青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266000

蠶繭生絲(簡(jiǎn)稱“繭絲”)是由絲素和絲膠兩部分組成的[1]。鮮蠶繭不經(jīng)過(guò)烘干和高溫煮繭，僅通過(guò)真空滲透就直接繅制而成的生絲，稱為鮮蠶繭生絲(簡(jiǎn)稱“鮮繭絲”，縮寫為FS)[2-3]；鮮蠶繭經(jīng)過(guò)高溫烘干、一定時(shí)間儲(chǔ)存、高溫煮繭再繅制而成的生絲，稱為干蠶繭生絲(簡(jiǎn)稱“干繭絲”，縮寫為DS)[4]。繭絲在各種高科技領(lǐng)域展現(xiàn)了光明的應(yīng)用前景[5-6]，特別是在紡織、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[7-11]，其表現(xiàn)出了良好的強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、環(huán)境穩(wěn)定性、生物相容性、易用性、可進(jìn)行化學(xué)修飾性[12-14]、體內(nèi)慢速降解性，以及能在水溶液或有機(jī)溶劑中加工成多種材料的特性[15]。但是目前有關(guān)對(duì)繭絲進(jìn)行處理，以獲得更多功能并將其應(yīng)用于紡織材料、導(dǎo)電材料等方面的研究甚少。

銅(Cu)是電化學(xué)應(yīng)用研究中最常用的一種金屬，其具有良好的導(dǎo)電性、抗菌性、無(wú)毒性和易獲得性[16]。本文先采用磁控濺射法[17-19]，將Cu濺射于繭絲表面(此過(guò)程以物理吸附占主導(dǎo)地位)，再對(duì)濺銅繭絲進(jìn)行等離子體處理(此過(guò)程通過(guò)化學(xué)結(jié)合提高Cu膜的牢固度)，在賦予繭絲抗菌性后賦予繭絲拒水功能，提高繭絲對(duì)外界的抵抗力。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備階段

1.1 試驗(yàn)材料與主要試劑

DS(線密度為20 dtex)和FS(線密度為22 dtex)；銅(純度99.99%)；六甲基二硅氧烷等。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

Phenom ProX臺(tái)式掃描電子顯微鏡[復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司]；Openair?Plasmatreat AS400等離子實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)(德國(guó)Plasmatreat集團(tuán))；JCP-350型磁控濺射鍍膜機(jī)(北京泰科諾科技有限公司)；Instron 3365拉伸強(qiáng)度測(cè)試儀(美國(guó)Instron公司)；JP-060S實(shí)驗(yàn)室小型水浴振蕩器(日康達(dá)創(chuàng)超聲波有限公司)；三豐數(shù)顯外徑千分尺(293-240)(日本Mitutoyo公司)。

1.3 多功能繭絲的制備

多功能繭絲的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 多功能繭絲的制備過(guò)程

1.3.1 濺銅繭絲的制備

手工制作5個(gè)正方形的鏤空的支架(外框邊長(zhǎng)8 cm、內(nèi)框邊長(zhǎng)7 cm)，再分別將DS和FS纏繞于支架上，一起送入JCP-350型磁控濺射鍍膜機(jī)的主體腔室內(nèi)，在氮?dú)夥諊?、室溫、低壓下進(jìn)行磁控濺射，使Cu膜沉積在繭絲上，制備濺銅鮮繭絲(Cu-FS)和濺銅干繭絲(Cu-DS)。

沉積參數(shù)為基礎(chǔ)壓力0.5×10-3Pa、工作壓力0.2 Pa、標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣流速度25 mL/min、目標(biāo)—底物距離10 cm、濺射速度30 cm/min。

1.3.2 濺銅繭絲的等離子體處理

利用Openair?Plasmatreat AS400等離子實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)對(duì)濺銅繭絲進(jìn)行等離子體處理，在濺銅繭絲表面鍍上一層拒水性單體——六甲基二硅氧烷(HMDSO)，以形成HMDSO-Cu-繭絲的結(jié)構(gòu)，既保護(hù)了Cu膜抗菌層，又賦予了繭絲防水性。

1.4 超聲振蕩處理

將各種繭絲分別纏繞于載玻片上并放入洗凈烘干的燒杯中，加入100 mL的純水，超聲振蕩一定時(shí)間后取出水洗，再放入60 ℃的烘箱中烘干，待用。

2 性能指標(biāo)測(cè)試

所有測(cè)試都在溫度為20 ℃和相對(duì)濕度為65%的條件下進(jìn)行。

2.1 外觀形態(tài)

將各種繭絲試樣(DS、FS、Cu-DS、Cu-FS、HMDSO-Cu-DS、HMDSO-Cu-FS)分別在液氮中進(jìn)行脆斷，再覆蓋在潔凈的樣品臺(tái)上，以氮?dú)庋杆俅蹈桑粚⒏鞣N繭絲試樣通過(guò)導(dǎo)電膠黏附在樣品臺(tái)上，除DS、FS做噴金處理外，其他均不做噴金處理，使用Phenom ProX臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡成像。

2.2 直徑及力學(xué)性能

利用三豐數(shù)顯外徑千分尺(293-240)測(cè)量各種繭絲的直徑，利用Instron 3365拉伸強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)量各種繭絲的斷裂強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率。

2.3 Cu損耗率

分別稱取載玻片質(zhì)量m1，纏繞繭絲的載玻片質(zhì)量m2，纏繞繭絲的載玻片放入干燒杯后的集體質(zhì)量m3，纏繞繭絲的載玻片超聲振蕩一定時(shí)間并連同燒杯烘干后的集體質(zhì)量m4，則：

繭絲質(zhì)量m繭絲=m2-m1

超聲振蕩洗掉的Cu質(zhì)量mCu=m4-m3

2.4 抗菌性

取(0.40±0.05)g繭絲試樣，參照GB/T 20944.2—2007《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第2部分：吸收法》標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試試樣對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抗菌性能。

2.5 拒水性

將固定有繭絲(Cu-DS和HMDSO-Cu-DS)的直尺放入裝有純水的燒杯中，為使現(xiàn)象更明顯，在純水中加入了綠色色素。繭絲上端固定在直尺上，繭絲下端用夾子夾住，利用夾子自身的質(zhì)量給繭絲施加預(yù)加張力，使繭絲懸垂。根據(jù)9 h后繭絲上液體上升的高度比較繭絲的拒水性能。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 掃描電鏡照片

各種繭絲的掃描電鏡照片見圖2和圖3。

(a) DS

(b) Cu-DS

(c) 超聲15 min的Cu-DS

(d) 超聲45 min的Cu-DS

(e) 超聲15 min的HMDSO-Cu-DS

(f) 超聲45 min的HMDSO-Cu-DS

(a) FS

(b) Cu-FS

(c) 超聲15 min的Cu-FS

(d) 超聲45 min的Cu-FS

(e) 超聲15 min的HMDSO-Cu-FS

(f) 超聲45 min的HMDSO-Cu-FS

從圖2(a)和圖3(a)可以看出，單根DS和FS都是由兩根單絲組成的，若干根繭絲合并成為生絲，圖中紅色箭頭所指即為絲膠，且FS表面的細(xì)小絲膠顆粒更多；相較于圖2(a)和圖3(a)，圖2(b)和圖3(b)中的Cu-DS和Cu-FS的表面明顯附著了一層Cu膜(藍(lán)色箭頭所指)；圖2(c)和圖3(c)已見超聲15 min后Cu-DS和Cu-FS表面有Cu膜脫落，圖2(d)和圖3(d)中超聲45 min后Cu-DS和Cu-FS表面Cu膜基本全部脫落，故照片顏色偏暗；圖2(e)和圖3(e)中超聲15 min后HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS表面Cu膜幾乎未發(fā)生脫落，圖2(f)和圖3(f)中超聲45 min后HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS表面Cu膜只有小部分脫落，且HMDSO-Cu-DS表面Cu膜脫落得更少，可見濺銅干繭絲等離子體處理后表面的Cu膜更牢固。

3.2 直徑及力學(xué)性能

表1歸納了各種繭絲的直徑及力學(xué)性能。

表1 各種繭絲的直徑及力學(xué)性能

由表1可知：

(1) 濺銅和等離子體處理后，繭絲的直徑都有所增加；

(2) 濺銅后，Cu-DS和Cu-FS的斷裂強(qiáng)度相較于DS和FS的有所減小，但斷裂伸長(zhǎng)率方面Cu-DS減小顯著而Cu-FS略有減?。坏入x子體處理后，HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS的斷裂強(qiáng)度與相較于Cu-DS和Cu-FS的變化不大，都分別小于DS和FS的斷裂強(qiáng)度，但斷裂伸長(zhǎng)率方面HMDSO-Cu-DS增加顯著而HMDSO-Cu-FS減小顯著。

3.3 Cu損耗率

因掃描電鏡結(jié)果顯示，超聲45 min的HMDSO-Cu-DS的表面Cu膜脫落得更少，故此處選擇對(duì)Cu-DS和HMDSO-Cu-DS分別超聲5、15、30、45、60、75、80、85 min，研究Cu膜的脫落狀況，結(jié)果見圖4。

圖4 Cu-DS和HMDSO-Cu-DS表面Cu損耗率比較

從圖4可以看出：隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的Cu損耗率都在增加，至超聲80 min時(shí)兩者的Cu損耗率趨于穩(wěn)定，此時(shí)Cu-DS的Cu損耗率接近100%而HMDSO-Cu-DS的Cu損耗率在40%左右。

3.4 抗菌性

選擇超聲處理后Cu損耗率較低的HMDSO-Cu-DS研究其抗菌性能(圖5)。

圖5 HMDSO-Cu-DS的抗菌性

從圖5可以看出，HMDSO-Cu-DS周圍出現(xiàn)了明顯的抑菌圈，說(shuō)明其對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌均具有一定的抗菌性。

3.5 拒水性

圖6為Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的拒水性試驗(yàn)，其以4 cm處的水平線作為標(biāo)準(zhǔn)線，可以看出：9 h后，左邊Cu-DS上水位的上升高度在2.5 mm左右，右邊HMDSO-Cu-DS上水位的上升高度在1.0 mm左右，故等離子體處理賦予了Cu-DS拒水性。

圖6 Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的拒水性比較

4 結(jié)語(yǔ)

為制備多功能繭絲，利用磁控濺射技術(shù)使Cu顆粒覆蓋到繭絲表面，賦予繭絲更好的抗菌性，然后對(duì)其進(jìn)行等離子體處理(加入拒水單體HMDSO)，賦予濺銅繭絲更好的拒水性，且減少了超聲清洗對(duì)Cu的損耗率。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，等離子體處理濺銅干繭絲所得多功能性繭絲的效果更好。繭絲在紡織領(lǐng)域發(fā)揮著優(yōu)質(zhì)纖維的作用。通過(guò)化學(xué)、物理等方法，開發(fā)多功能材料，對(duì)拓寬繭絲的應(yīng)用具有很大的意義，多功能繭絲將成為一種極具發(fā)展前景的紡織材料。