吳華平，饒 瑾，楊秀樹，劉庭菘，孫芳利

(浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300)

木材作為多孔性材料，含有大量的游離羥基，致使木材具有吸水、吸濕性和解吸性能，另外，木材中大多數(shù)細(xì)胞軸向排列，水分變化會(huì)使細(xì)胞在尺寸變化上產(chǎn)生差異，從而導(dǎo)致木材的開裂和變形[1]。這不僅破壞其視覺的完整性，降低其力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)會(huì)加速木材的光解，為菌蟲的侵入提供便利，致使木材老化腐朽。所以，提高木材尺寸穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)木材高效利用的有效途徑之一。

關(guān)于提高木材尺寸穩(wěn)定性已經(jīng)做出大量研究，例如，在特定條件下，對(duì)木材進(jìn)行熱處理[2-4]，使木材內(nèi)部的半纖維素成分部分分解，淀粉、糖類等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)反應(yīng)、揮發(fā)，木材內(nèi)部重新形成新的化學(xué)鍵結(jié)合，從而提高木材尺寸穩(wěn)定性，但是處理材的機(jī)械強(qiáng)度在一定程度上會(huì)下降。另外，熱油處理木材利用油的疏水性進(jìn)一步提高處理材的尺寸穩(wěn)定性[5]。將蠟注入木材內(nèi)部的纖維間隙、紋孔及細(xì)胞腔內(nèi)，可阻塞水分子進(jìn)出的通道，包裹木材部分羥基，進(jìn)一步阻隔水分的移動(dòng)，有效提高木材的尺寸穩(wěn)定性，但是注蠟技術(shù)具有時(shí)效性[6]。利用化學(xué)藥品浸漬改性木材，包括酯類復(fù)合處理，將醋酸酐、馬來酸酐等浸入到木材內(nèi)部后進(jìn)行酯化反應(yīng)，向木材中浸入不溶性無機(jī)鹽等[7-9]。具有疏水性的乙?；脫Q木材細(xì)胞壁組份中的活性羥基，降低木材的吸水吸濕性，并充脹細(xì)胞壁，提高其尺寸穩(wěn)定性[10-11]。另外，糠醇低聚體在加熱和催化劑存在條件下可以活化其末端基團(tuán)，與木材細(xì)胞壁物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[12](Choura 1996)，有效改善木材尺寸穩(wěn)定性和防霉防腐性[13-14]。

借鑒將改性劑注入木材內(nèi)部進(jìn)行酯化等反應(yīng)思路，在木材中構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系，提高木材的尺寸穩(wěn)定性。在木材細(xì)胞壁中注入水溶性單體、聚合物和交聯(lián)劑，通過單體聚合和聚合物之間的交聯(lián)作用，在木材內(nèi)部形成不溶、縱橫交織、相互貫穿的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，堵塞木材部分孔隙、改變部分羥基，同時(shí)增加木材橫向連接，則能有效提高木材的尺寸穩(wěn)定性，減少開裂的發(fā)生。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)材料 毛白楊(Populustomentosa),尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，標(biāo)準(zhǔn)徑弦向試塊，無缺陷且未經(jīng)過任何化學(xué)藥劑處理。將試塊置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中采用60℃干燥2 h，升溫至80℃干燥2 h，103℃干燥4 h的方式烘至絕干，用游標(biāo)卡尺測(cè)量長(zhǎng)、寬和高，計(jì)算體積V1，然后對(duì)試塊進(jìn)行稱重，得W1。

1.1.2 試驗(yàn)藥劑 甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，過硫酸銨(APS，AR)購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，偶氮二異丁腈(AIBN，CP)購自天津市光復(fù)京西化工研究所，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N'-MBA，CP)購自源葉生物有限公司。

1.1.3 試驗(yàn)儀器 傅里葉變換紅外光譜儀(IRAffinity-1,IRAffinity-21日本SHIMADZU)；掃描式電子顯微鏡(SS-550，日本島津)；恒溫磁力攪拌器(DF-101S，河南省予華儀器有限公司)；恒溫干燥箱(DHG-9073B5-Ⅲ，上海新苗醫(yī)療器械制造公司)；分析天平(AR2130，奧豪斯國(guó)際貿(mào)易上海有限公司)；恒溫恒濕培養(yǎng)箱(PQX,寧波萊福科技有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 木材中聚合物網(wǎng)絡(luò)體系的構(gòu)建 將體積比為3∶1的甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯溶于體積比為1∶1水和乙醇混合溶液中,配制成質(zhì)量百分比為20%的單體溶液，加入1%的引發(fā)劑過硫酸銨和偶氮二異丁腈，攪拌至均勻溶液后加入2‰交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌至溶解。同時(shí)，按照相同比例制備了甲基丙烯酸羥乙酯浸漬液和甲基丙烯酸甲酯浸漬液。將待浸漬的試塊放入真空干燥皿中，上壓惰性重物以防浮起，在真空度為0.1 MPa下抽真空30 min，吸入上述浸漬液，恢復(fù)常壓并浸漬1 h，取出試塊，每組12塊試樣。將浸藥處理好的試塊放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，80℃反應(yīng)3 h，使藥劑在試塊內(nèi)部充分反應(yīng)。隨后將試塊置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中采用80℃干燥2 h，103℃干燥4 h方式烘至絕干，稱重、測(cè)體積，得W2和V2，計(jì)算試塊的聚合物留存率(PL)和增容率(B)。計(jì)算公式如下：

1.2.2 改性材的表征和性能測(cè)試

1.2.2.1 紅外光譜分析 取干燥P(HEMA/MMA)改性處理材，粉碎并篩分出200目粉末，與KBr(質(zhì)量比100∶1)混合壓片，采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2.2 掃描電鏡觀察 將樣品在60℃干燥2 h，升溫至80℃干燥2 h，103℃干燥4 h方式烘至絕干，切成一定大小的試塊，液氮冷凍后用切片機(jī)切平待觀測(cè)表面，噴金后采用掃描電鏡(SEM),在15 kV電壓下,觀察改性材和未處理材的顯微結(jié)構(gòu)。

1.2.2.3 3次吸濕(吸水)循環(huán)試驗(yàn) 將改性處理后的試塊置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，60℃干燥2 h，升溫至80℃干燥2 h，103℃干燥4 h 烘至絕干，測(cè)體積。參考國(guó)標(biāo)GB 1934.2-91進(jìn)行吸濕-干燥循環(huán)試驗(yàn)，將干燥后的試塊置于20℃，相對(duì)濕度75%的條件下吸濕至尺寸穩(wěn)定。取出后立即稱重，測(cè)體積，然后再進(jìn)行干燥和吸濕，如此循環(huán)3次。根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算試塊在吸濕-干燥循環(huán)中的膨脹率Sw、干縮率Sk和吸濕抗脹率ASE。另外，參考國(guó)標(biāo)GB 1934.1-91進(jìn)行吸水-干燥循環(huán)試驗(yàn)，將干燥后的試塊置于室溫水中浸泡72 h。取出后立即稱重，測(cè)體積，然后再進(jìn)行干燥和浸水，如此循環(huán)3次。按照公式計(jì)算試塊在吸水-干燥循環(huán)中的膨脹率Sw、干縮率Sk和吸水抗脹率ASE。計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與分析

2.1 改性材的FTIR分析

圖1為P(HEMA/MMA)處理材和未處理材的紅外光譜圖。改性材的FTIR圖中，2 950 cm-1吸收峰分別是由聚合物的-CH3和-CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起，1 724 cm-1的吸收峰是由丙烯酸酯中C=O伸縮振動(dòng)形成[15]，這表明P(HEMA/MMA)可以附著在木材內(nèi)部，從而改善木材性能，圖譜中并沒有出現(xiàn)新的官能團(tuán)，說明聚合物和木材之間的結(jié)合方式只存在物理結(jié)合而不存在化學(xué)鍵的結(jié)合。

圖1 P(HEMA/MMA)處理材和未處理材的紅外光譜圖Fig.1 FTIR of P(HEMA/MMA) treated and the untreated woods

2.2 改性材的顯微觀察

采用掃描電鏡觀察未處理材和改性材的顯微結(jié)構(gòu)，如圖2所示。對(duì)比改性材和未處理材橫切面，聚合物處理后木材內(nèi)部，管孔、木纖維內(nèi)壁和細(xì)胞間隙都有改性劑附著。并且改性劑充脹了細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)胞壁膨脹，相互擠壓變形。從縱切面上看，改性劑能夠通過紋孔進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)部，并填充于紋孔中。甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙酸甲酯通過聚合和交聯(lián)作用可以形成聚合物網(wǎng)絡(luò)堵塞紋孔、細(xì)胞間隙和部分細(xì)胞腔，從而對(duì)其尺寸變化起到一定的抑制作用。

圖2 未處理材和處理材的SEM圖Fig.2 SEM of untreated and treated wood

2.3 改性材的尺寸穩(wěn)定性

2.3.1 改性材3次吸濕干燥循環(huán)試驗(yàn) 經(jīng)P(HEMA/MMA)、PHEMA和PMMA處理材平均聚合物留存率(PL)分別為15.9%、16.2%和15.0%，增容率(B)分別為3.4%、2.2%和1.9%。由圖3可以看出，經(jīng)P(HEMA/MMA)處理的木材的體積膨脹和收縮率明顯小于未處理材，在3次吸濕-干燥循環(huán)試驗(yàn)中，第1次體積膨脹率為1.6%，遠(yuǎn)小于未處理材的體積膨脹率4.6%。改性材第2次和第3次的體積膨脹率有所增加，分別為3.0%和3.1%,仍低于未處理材的第2次和第3次體積膨脹率4.2%和4.9%。處理材第1次體積干縮率為2.5%，小于未處理材的體積干縮率3.6%，處理材第2次和第3次的體積干縮率也有所增加，但是相比于未處理材要低。另外，經(jīng)PHEMA 和PMMA處理的木材3次吸濕-干燥循環(huán)試驗(yàn)中體積膨脹率分別為2.6%、4.5%、4.2%和2.3%、3.6%、3.8%，干縮率分別為5.0%、4.6%和3.2%、4.9%、4.9%，同時(shí)低于未處理材。

2.3.2 改性材3次吸水干燥循環(huán)試驗(yàn) 由圖4可以看出，經(jīng)P(HEMA/MMA)處理的木材3次體積膨脹率分別為8.5%，9.5%和10.6%，而未處理材的3次體積膨脹率分別為13.5%，13.1%和13.48%。經(jīng)P(HEMA/MMA)處理的木材3次體積干縮率分別為8.9%，8.7%和9.8%，而未處理材的3次體積干縮率分別為11.6%，11.8%和11.6%。經(jīng)PHEMA 和PMMA處理材3次體積膨脹率分別為10.8%、11.3%、12.3%和13.0%、12.1%、15.0%，體積干縮率分別為9.6%、10.6%、10.7%和10.7%、10.2%、9.6%，低于未處理材。可見所選幾種改性處理劑均能夠提高木材的尺寸穩(wěn)定性，其中效果最明顯的是P(HEMA/MMA)。由圖5可以看出，3次吸濕抗脹率和吸水抗脹率分別為65.3%、29.0%、38.7%和37.0%、28.4%、22.0%。以上說明，在木材中構(gòu)建的聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)其尺寸穩(wěn)定改善方面起到重要的作用。

注：(a)體積膨脹率；(b)體積收縮率。圖4同。

3 結(jié)論與討論

改性材SEM形貌圖說明聚合物存在于木材細(xì)胞腔內(nèi)壁并堵塞紋孔，改性材橫切面細(xì)胞擁擠變形現(xiàn)象說明改性劑能進(jìn)入并充脹細(xì)胞壁。P(HEMA/MMA)改性處理材中沒有出現(xiàn)新的官能團(tuán)，聚合物跟木材沒有發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。

圖5 處理材的吸濕抗脹率和吸水抗脹率Fig.5 ASE of different treatments

木材3次吸濕和吸水循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果表明，改性材的尺寸穩(wěn)定性明顯高于未處理材，3次吸濕抗脹率和吸水抗脹率分別為65.3%、29.0%、38.7%和37.0%、28.4%、22.0%。經(jīng)P(HEMA/MMA)交聯(lián)聚合物處理的木材能夠在一定程度上提高木材的尺寸穩(wěn)定性。第2次和第3次循環(huán)后抗脹率有所下降，原因可能在于改性材中聚合物化學(xué)交聯(lián)較少，氫鍵和物理交聯(lián)較多，在水分作用下氫鍵破壞、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)松弛，吸濕和吸水增加，抗脹率減小。后續(xù)試驗(yàn)中如果僅從木材尺寸穩(wěn)定性提高的角度出發(fā)，則需要進(jìn)一步提高化學(xué)交聯(lián)程度，構(gòu)建耐水耐濕的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系。