余 垚，朱麗娜，郭天亮，黃青青，王 琪，陳 清，李花粉

（農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193）

原環(huán)境保護(hù)部和原國土資源部于2014年4月發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國土壤鎘和砷污染的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%和2.7%，在“五毒”元素中超標(biāo)率位列第一和第二，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動(dòng)和自然高背景是土壤重金屬超標(biāo)的主要原因[1]。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，尤其是近代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中含重金屬的有機(jī)肥、化肥、農(nóng)藥的不合理施用以及污水灌溉等，都可以導(dǎo)致土壤重金屬的累積[2]。然而，到目前為止，施肥依然是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必不可少的增產(chǎn)措施之一。磷是作物生長發(fā)育不可缺少的營養(yǎng)元素之一，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位。而磷肥的生產(chǎn)工藝不同于氮肥，它的生產(chǎn)原料是磷礦石，其成分也不像由合成氨制造的氮肥那樣單純。由于原料礦石本身的雜質(zhì)以及生產(chǎn)工藝流程的污染，磷肥中常常含有各種污染物質(zhì)，如重金屬元素以及放射性物質(zhì)等[3-5]。因此，相對(duì)氮肥和鉀肥，由磷礦石原料帶入磷肥中的重金屬元素含量較高[3，6-7]。這些有毒有害物質(zhì)隨農(nóng)田施肥進(jìn)入土壤環(huán)境，一方面對(duì)作物生長產(chǎn)生危害，另一方面由于這些有毒有害物質(zhì)在土壤-植物系統(tǒng)的積累、遷移和轉(zhuǎn)化，進(jìn)入食物鏈，對(duì)人體健康造成危害。

在長期施肥的情況下，由化肥尤其是磷肥帶入的重金屬如何影響土壤環(huán)境質(zhì)量是人們關(guān)注的問題之一。有研究表明，長期施用化肥并未造成土壤重金屬的明顯累積[8-10]；但是，也有研究表明，長期施用化肥可能造成重金屬鎘的明顯累積[11-12]。這些不同的研究結(jié)果可能與磷肥中重金屬的含量高低有關(guān)，由于磷肥中重金屬的含量因磷礦的不同差異很大[13]，因此，施肥造成的土壤重金屬富集的程度取決于施肥量和肥料中重金屬含量。施肥是一項(xiàng)長期的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施，長期大量施用重金屬含量過高的磷肥有可能造成重金屬累積。因此，本文通過文獻(xiàn)查閱和樣品采集，對(duì)我國磷肥中重金屬鎘和砷的含量水平進(jìn)行了系統(tǒng)分析，并借助情景分析解析了磷肥中重金屬的土壤環(huán)境累積風(fēng)險(xiǎn)，為我國土壤重金屬鎘和砷污染的源頭控制以及農(nóng)產(chǎn)品安全提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 文獻(xiàn)查閱

本研究以砷、鎘（或重金屬）、磷肥（或含磷肥料）的關(guān)鍵詞，在中國知網(wǎng)、萬方和維普這三大數(shù)據(jù)庫中檢索文章的主題，共獲得有效文獻(xiàn)10篇[5，13-21]，摘錄文獻(xiàn)中的有效檢測(cè)數(shù)據(jù)。其中含磷肥料鎘含量的有效數(shù)據(jù)25組，樣本數(shù)130個(gè)；砷含量的有效數(shù)據(jù)15組，樣本數(shù)90個(gè)。

1.2 樣品采集

由于發(fā)表的文章中查閱到的我國磷肥中重金屬含量數(shù)據(jù)有限，本研究在部分省份的農(nóng)資銷售點(diǎn)采集了170份含磷肥料樣品，其中個(gè)別磷肥樣品在磷檢測(cè)時(shí)未檢測(cè)到磷，另外部分樣品是進(jìn)口的磷肥，最終獲得有效國產(chǎn)磷肥樣品146個(gè)。146個(gè)磷肥樣品中50%以上來自磷礦富集的云南、貴州、湖北、湖南、四川5個(gè)省，其他省份采集的磷肥樣品為市售且使用普遍的品種。采集的磷肥樣品中，復(fù)合肥占41%，磷酸銨占29%，過磷酸鈣占24%，其他種類肥料占6%。采集的磷肥樣品自然風(fēng)干后，玻璃瓶儲(chǔ)存；分取部分風(fēng)干的磷肥樣品，用不銹鋼粉碎機(jī)粉碎過100目篩儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 樣品分析

用萬分之一天平稱取0.250 0 g過100目篩的肥料樣品于微波消解管中，加8 mL HNO3（優(yōu)級(jí)純），冷消化過夜。第2 d用密閉式微波消解儀（CEM，MARS-5）進(jìn)行消解，之后趕酸器中加熱趕去剩余的酸，冷卻后消解液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用高純水定容，定量濾紙過濾。濾液中的鎘和砷用ICP-MS測(cè)定（Agilent ICPMS 7700ce，Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA）。在整個(gè)分析測(cè)定過程中通過加入空白、重復(fù)測(cè)定以及分析國家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)（GSBZ50011-88 ESS1和GSBZ50012-88 EES2）進(jìn)行全程質(zhì)量控制，鎘和砷的回收率分別為85%～105%和89%～116%。

含磷肥料中磷的測(cè)定采用H2SO4-HClO4消煮-鉬銻抗比色法[22]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

綜合文獻(xiàn)中獲得的有效數(shù)據(jù)和采集的樣品，本文含磷肥料鎘含量的有效樣本數(shù)276個(gè)（130個(gè)文獻(xiàn)來源，146個(gè)采集樣品），砷含量的有效樣本數(shù)236個(gè)（90個(gè)文獻(xiàn)來源，146個(gè)采集樣品）。含磷肥料鎘含量的有效樣本組數(shù)171個(gè)（25個(gè)文獻(xiàn)來源，146個(gè)采集樣品），砷含量的有效樣本組數(shù)161個(gè)（15個(gè)文獻(xiàn)來源，146個(gè)采集樣品）。文中含磷肥料鎘和砷的超標(biāo)率和含磷肥料鎘和砷的統(tǒng)計(jì)分析均以樣本組數(shù)計(jì)算（部分文獻(xiàn)中只有含量均值）。由于部分文獻(xiàn)中沒有給出磷肥中磷的含量，因此，文中以肥料計(jì)和以P2O5計(jì)的樣本數(shù)有些不同。

在不考慮農(nóng)田土壤其他輸入途徑和作物收獲帶走的前提下，根據(jù)磷肥的施用量估算每年由磷肥施用帶入表層土壤鎘和砷的累積速率（表層土壤厚度為20 cm，土壤容重為1.15 g·cm-3），計(jì)算公式如下：

式中：R為表層土壤鎘或砷的年累積速率，μg·kg-1·a-1；M為磷肥年施用量，kg·hm-2·a-1；C為磷肥中鎘或砷的含量，μg·kg-1P2O5；W為每公頃土壤質(zhì)量，kg·hm-2。

W=A×h×ρ÷1000

式中：A為每公頃土壤面積，1×108cm2；h為表層土壤厚度，20 cm；ρ為土壤容重，1.15 g·cm-3；1000為克轉(zhuǎn)化為千克的轉(zhuǎn)化系數(shù)。

施肥量根據(jù)原農(nóng)業(yè)部2016年發(fā)布的推薦施肥量范圍的中位值計(jì)算，其中小麥和玉米每年一季，水稻每年兩季[27]。

2 結(jié)果與討論

2.1 含磷肥料鎘、砷含量分析

以肥料計(jì)的磷肥鎘含量頻數(shù)分布圖如圖1a所示；呈偏態(tài)分布，偏度為8.27。磷肥鎘含量主要分布在最低含量區(qū)間，116個(gè)磷肥數(shù)據(jù)的鎘含量均低于1 mg·kg-1，占到有效數(shù)據(jù)的68%；鎘含量超過2 mg·kg-1的數(shù)據(jù)只有15個(gè)，不到總數(shù)的10%；而超過《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》（GB/T 23349—2009）[23]的限量值10 mg·kg-1的數(shù)據(jù)只有1個(gè)，超標(biāo)率僅為0.6%。

圖1 磷肥中的鎘含量頻數(shù)分布Figure 1 Frequency distribution of Cd content in phosphorus fertilizer

根據(jù)肥料中的P2O5的含量，換算出以P2O5計(jì)的磷肥鎘含量，有效數(shù)據(jù)152個(gè)，其頻數(shù)分布如圖1b所示，分布形態(tài)與肥料計(jì)相似；偏度為4.97。鎘含量小于4 mg·kg-1P2O5的數(shù)據(jù)共115個(gè)，占總數(shù)的76%；鎘含量在4～10 mg·kg-1P2O5之間的數(shù)據(jù)共25個(gè)，占總數(shù)的18%；而超過10 mg·kg-1鎘含量的磷肥只有11個(gè)，不到有效數(shù)據(jù)的10%。

以肥料計(jì)的磷肥砷含量頻數(shù)分布圖如圖2a所示。與鎘不同的是，磷肥砷含量接近正態(tài)分布，偏度為1.59。含量主要分布在中等區(qū)間，8～36 mg·kg-1的范圍內(nèi)共有140個(gè)數(shù)據(jù)，占總數(shù)據(jù)量的82%；低于8 mg·kg-1的數(shù)據(jù)有23個(gè)，占總數(shù)據(jù)量的13%；而GB/T 23349—2009的限量值50 mg·kg-1的數(shù)據(jù)只有23，超標(biāo)率不到2%。

圖2 磷肥中的砷含量頻數(shù)分布Figure 2 Frequency distribution of As content in phosphorus fertilizer

以P2O5計(jì)的磷肥砷含量，有效數(shù)據(jù)148個(gè)，其頻數(shù)分布如圖2b所示；與肥料計(jì)的相比，其分布較為平緩，呈偏態(tài)分布，偏度為11.39。小于30 mg·kg-1P2O5的數(shù)據(jù)共11個(gè)，占總數(shù)的7%；頻數(shù)主要平均分布在30～180 mg·kg-1P2O5砷區(qū)間內(nèi)，其中的數(shù)據(jù)116個(gè)，占比78%；而超過180 mg·kg-1P2O5砷含量的磷肥有21個(gè)，約為有效數(shù)據(jù)的14%。

以肥料計(jì)和P2O5計(jì)的磷肥鎘、砷含量的數(shù)據(jù)基本統(tǒng)計(jì)量如表1所示。以肥料計(jì)的鎘含量數(shù)據(jù)變異程度很大，變異系數(shù)超過200%；含量范圍為痕量～27.17 mg·kg-1，均值和中位值偏離較大，分別為0.91和0.26 mg·kg-1。95%的數(shù)據(jù)鎘含量低于3.60 mg·kg-1。本研究的鎘含量范圍與封朝暉等[17]的2～22.4 mg·kg-1比較接近，而比較魯如坤等[13]的0.10～2.93 mg·kg-1，本研究的最大值很高，但是主要分布也集中在3 mg·kg-1以下（圖1a）；從均值來看，本研究的結(jié)果遠(yuǎn)低于GB/T 23349—2009的10 mg·kg-1限量，但是高于陳林華等[15]的0.63 mg·kg-1和魯如坤等[13]的0.61 mg·kg-1。

和鎘相比，磷肥砷含量的變異程度較小，變異系數(shù)均小于100%；含量范圍為 0.03～90.10 mg·kg-1，均值和中位值十分接近，分別為19.83 mg·kg-1和19.57 mg·kg-1。95%的磷肥砷含量低于35.63 mg·kg-1。本研究的磷肥砷含量不同于魯如坤等（1992）[13]的結(jié)果：過磷酸鈣的砷含量主要分布于0～20 mg·kg-1，而高于這個(gè)區(qū)間的數(shù)據(jù)數(shù)只有6%；而約70%的磷酸銨分布于10～50 mg·kg-1。從均值來看，本研究的19.83 mg·kg-1也低于GB/T 23349—2009的50 mg·kg-1限量，同時(shí)低于魯如坤等[13]磷酸銨的24.5 mg·kg-1，但是高于過磷酸鈣的14.5 mg·kg-1。

2.2 國內(nèi)外含磷肥料鎘含量比較

不同國家含磷肥料鎘含量的比較如表2。我國磷礦的鎘含量較低，其中五個(gè)主要省份云南、貴州、湖南、湖北和四川的平均磷礦鎘含量均低于2 mg·kg-1[13]。因此，我國含磷肥料的鎘含量相對(duì)較低。本研究收集的171組數(shù)據(jù)得出含磷肥料的鎘含量范圍是痕量～27.17 mg·kg-1，均值為0.91±2.39 mg·kg-1，遠(yuǎn)低于國際常見的含量范圍5～50 mg·kg-1[13]。

2.3 含磷肥料的表層土壤鎘、砷輸入速率

表2 不同國家磷肥鎘含量范圍（mg·kg-1）Table 2 Cd contents in phosphorus fertilizer from different countries（mg·kg-1）

根據(jù)原農(nóng)業(yè)部2016年的推薦施肥量[27]和磷肥鎘含量的四分位值，計(jì)算了三大主糧作物的種植模式下磷肥的表層土壤鎘年凈輸入速率（表3），其中水稻按每年兩季計(jì)算。無論是小麥、水稻或是玉米，75%分位值和均值計(jì)算出的鎘年凈輸入量均小于0.3 μg·kg-1·a-1。徐一蘭等[28]通過31 a的長期定位試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，施肥提高有機(jī)肥的使用比例會(huì)使土壤鎘進(jìn)一步累積。60%有機(jī)肥+40%化肥處理的表層土壤鎘含量比全施化肥（氮、磷、鉀）的高82%；而全施化肥的表層土壤鎘含量與不施肥相比只相差不到1%。邢素麗等則得出[29]，分別施用300 kg·hm-2的雞糞和豬糞（以氮計(jì)）8個(gè)月后，可以使得表層土壤鎘含量提高0.005 mg·kg-1和0.01 mg·kg-1。

表3 不同施肥模式下磷肥的表層土壤鎘年凈輸入速率（μg·kg-1·a-1）Table 3 Annual Cd input into topsoil from phosphorus fertilizer under different fertilization（μg·kg-1·a-1）

表1 不同基準(zhǔn)下磷肥中鎘和砷含量的數(shù)據(jù)分布（mg·kg-1）Table 1 The statistical distributions of contents of Cd and As in phosphorus fertilizer on different bases（mg·kg-1）

按照95%值計(jì)算，小麥、水稻和玉米種植模式下，含磷肥料100 a的表層鎘輸入量分別為67.3、82.4和69.3 μg·kg-1，說明我國磷肥施用的土壤鎘污染風(fēng)險(xiǎn)很小。

三大主糧作物的種植模式下磷肥的表層土壤砷年凈輸入速率如表4所示（水稻按每年兩季計(jì)算），磷肥砷的風(fēng)險(xiǎn)小于鎘。由于雙季，水稻的輸入速率略高于其他兩種作物；由于種植模式和施肥量相似，小麥和玉米的年輸入速率十分接近。三種作物的磷肥砷輸入速率同樣很低，75%分位值計(jì)算出的砷年凈輸入量為 10 μg·kg-1·a-1左右。和有機(jī)肥相比，磷肥的砷輸入速率也很低。分別施用300 kg·hm-2的雞糞和豬糞（以氮計(jì)）8個(gè)月后，可以使得表層土壤砷含量提高0.04 mg·kg-1和0.10 mg·kg-1[29]。

按照95%值計(jì)算，小麥、水稻和玉米種植模式下，含磷肥料100 a的表層土壤砷輸入量分別為174.9、213.7 μg·kg-1和 179.8 μg·kg-1，說明我國磷肥施用的土壤砷污染風(fēng)險(xiǎn)很小。

3 結(jié)論

（1）本研究的國產(chǎn)含磷肥料中鎘、砷含量相對(duì)較低。含量的算數(shù)均值、中位值和95%分位值均低于GB/T 23349—2009的限量，鎘和砷的超標(biāo)率僅為0.6%和1.9%。

表4 不同施肥模式下磷肥的表層土壤砷年凈輸入速率（μg·kg-1·a-1）Table 4 Annual As input into topsoil from phosphorus fertilizer under different fertilization（μg·kg-1·a-1）

（2）和國際常見含量范圍以及幾個(gè)國家的含量范圍相比，我國含磷肥料中鎘含量也較低。

（3）我國含磷肥料的施用，對(duì)土壤鎘、砷累積風(fēng)險(xiǎn)很低。在小麥、水稻和玉米的種植模式下，磷肥的鎘、砷表層土壤年輸入速率分別僅為0.673～0.824 μg·kg-1·a-1和 17.49～21.37 μg·kg-1·a-1；每千克表層土壤100 a的鎘和砷輸入量的95%分位值也分別小于82.4 μg·kg-1和213.7 μg·kg-1。