張業(yè)瓊 叢 野＊, 張 靜 李軒科＊,,2 董志軍 袁觀明

(1武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 43008l)

(2湖南大學(xué)，先進(jìn)炭材料及應(yīng)用技術(shù)湖南重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410082)

作為一種新型儲(chǔ)能裝置，超級(jí)電容器具有功率高、成本低、容量大、充放電壽命長(zhǎng)及安全性能高等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，因此被廣泛應(yīng)用于航天航空、電動(dòng)汽車等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域[4-5]。而電極材料對(duì)超級(jí)電容器的性能起著決定性的作用，因此電極材料的選取受到了越來(lái)越多的重視。理想的炭電極材料，不僅要求具有高的比表面、好的化學(xué)穩(wěn)定性，而且還要具備較低的內(nèi)阻[6-8]?；钚蕴坷w維因具有高的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙、良好的化學(xué)以及熱穩(wěn)定性，已成為備受關(guān)注的超級(jí)電容器電極材料[9]。

活性炭纖維的性質(zhì)主要取決于碳的結(jié)晶度和孔結(jié)構(gòu)。而現(xiàn)有的活性炭纖維材料結(jié)晶度普遍較低，因此導(dǎo)電率較低，不利于電子的傳輸。同時(shí)，其表面多為全微孔結(jié)構(gòu)，不利于電解質(zhì)溶液中離子的嵌入和脫出，這些都會(huì)影響活性炭的電容性能[10-11]。研究表明[12]，高溫炭化石墨化(一般為 2 000～3 000 ℃)可以有效提高炭材料結(jié)晶度。然而，高溫炭化石墨化也存在一定的缺陷，如高溫會(huì)造成活性炭纖維的孔結(jié)構(gòu)坍塌甚至消失以及活性炭纖維中碳原子的重組，均將導(dǎo)致活性炭纖維比表面積的大幅減小[12-13]，不能提供足夠的表面使電解質(zhì)離子形成雙電層結(jié)構(gòu)，這會(huì)直接造成電化學(xué)性能的大幅度下降。因此，探究適合的炭化溫度對(duì)改善活性炭纖維結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能具有重要意義。Xu等[14]對(duì)PAN基炭纖維布在不同溫度下進(jìn)行炭化處理，通過(guò)在900℃下CO2活化制得系列不同比表面積和孔徑分布的活性炭纖維，在6 mol·L-1KOH的電解液中測(cè)試超級(jí)電容器電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在600℃炭化的活性炭纖維電化學(xué)性能最好，且在10 A·g-1的電流密度下仍能得到129 F·g-1的比容量，功率特性非常高。Su等[15]采用靜電紡絲技術(shù)，將聚丙烯腈制成薄膜，經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、炭化、活化后得到活性炭纖維體材料，比電容達(dá)到167 F·g-1比容量經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)幾乎沒(méi)有衰減。

為了得到性能優(yōu)異的電極材料，本文著重研究了炭化溫度(1 000～2 400℃)對(duì)ACFs結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)炭化溫度實(shí)現(xiàn)對(duì)ACFs比表面積、孔徑及結(jié)晶度等微觀結(jié)構(gòu)的控制，以期制得具有高性能超級(jí)電容器電極材料。令人驚喜的是，在1 200℃低炭化溫度炭化后ACFs在高電流密度為20 A·g-1時(shí)，比容量達(dá)到 149 F·g-1，高于大多數(shù)已報(bào)導(dǎo)的純碳電極[16]，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料中間相瀝青基炭纖維(CFs)是以日本三菱化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的AR中間相瀝青經(jīng)熔融紡絲制得。熔融紡絲所用噴絲板為多孔噴絲板，共255孔，其噴絲板長(zhǎng)為0.5 mm，直徑為0.3 mm。熔融紡絲條件為：紡絲溫度324℃，噴絲板溫度312℃，紡絲速率100 m·min-1。將CFs剪成長(zhǎng)度為3 cm短纖維，稱量1 g短纖維將其添加到40 mL 10%(w/w)的KOH溶液中，超聲1 h使兩者混合均勻，干燥(100℃，12 h)處理后將KOH與CFs混合物放入熔鹽爐中進(jìn)行活化處理，在N2(400 mL·min-1)氣氛下，以3℃·min-1的升溫速率升溫至活化溫度750℃，保溫1 h。待爐體降至常溫后，用10%(w/w)HCl溶液反復(fù)洗滌樣品，再用蒸餾水洗至上層清液pH≈7，樣品干燥后制得活性碳纖維(ACFs)。最后將制得的ACFs放入炭化爐中，分別進(jìn)行1 000、1 200、1 800和2 400℃炭化處理，得到的樣品表示為ACFs-T，其中T表示相應(yīng)的炭化溫度。

1.2 樣品的分析與表征

采用TESCAN VEGE 3型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)ACFs的微觀形貌進(jìn)行分析，工作電壓為20 kV。采用高分辨率透射電鏡(HR-TEM)JEM-2100對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，工作電壓為200 kV。采用Philips X Pert MPD Pro型轉(zhuǎn)靶衍射儀對(duì)ACFs的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，工作電流和電壓分別為30 mA和40 kV，陽(yáng)極 Cu 靶 Kα 輻射線(λ=0.154 056 nm)為輻射源，掃描速率為 5°·min-1，掃描范圍為 10°～90°。采用RenishawRM-1000型激光顯微拉曼光譜儀進(jìn)一步分析樣品結(jié)晶度。使用氦氖激發(fā)器，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。采用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試。測(cè)試前，將樣品在真空條件下加熱至350℃脫氣8 h。根據(jù)N2吸附-脫附數(shù)據(jù)，應(yīng)用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程、density function theory(DFT)公式和Horvaih-Kawazoe(HK)方法計(jì)算比表面積(SSA)和平均孔徑(D)，微孔體積(Vmicro)和微孔比表面積(Smicro)采用厚度法(t-plot)來(lái)確定，總孔體積(Vt)用最大相對(duì)壓力下的N2的吸附量來(lái)計(jì)算。

1.3 電極的制備與電容器組裝

將樣品、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE，60%(w/w))以質(zhì)量比80∶10∶10在瑪瑙研缽中混合研磨，磨成糊狀后置于對(duì)輥機(jī)上壓至薄膜(厚度約為6 μm)，將薄膜放置在泡沫鎳上沖成12 mm直徑的電極，再將極片和泡沫鎳在粉末壓片機(jī)上用約10 MPa的壓力下壓10 s，之后放入60℃的真空干燥箱中烘12 h。干燥完成后，稱量極片質(zhì)量，將2個(gè)質(zhì)量相近的極片作為對(duì)電極在6 mol·L-1KOH溶液中真空浸泡12 h。 經(jīng) 計(jì) 算 ，ACFs、ACFs-1000、ACFs-1200、ACFs-1800、ACFs-2400極片的面積密度分別為 51.44、33.80、28.08、39.89、52.91 g·m-2。 用 6 mol·L-1KOH溶液作電解質(zhì)，聚丙烯膜作隔膜，CR2016扣式電池殼組裝成模擬超級(jí)電容器，靜置48 h。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試在兩電極體系中測(cè)試。恒電流充電/放電測(cè)試在0～1 V的電位范圍內(nèi)在Neware電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，電流密度分別為0.1，0.2，0.5和1 A·g-1。比電容(F·g-1)是根據(jù)除導(dǎo)電劑和粘合劑以外的每單位質(zhì)量活性物質(zhì)的容量來(lái)計(jì)算的[17]：

其中C是雙電極超級(jí)電容器的比容量(F·g-1)，I是放電電流密度(A·g-1)，△V為放電時(shí)間△t的電壓變化。

采用CHI660D電化學(xué)工作站，測(cè)試循環(huán)伏安(CV)，掃描范圍為 0～1 V，掃描速率按分別為 1、2、5和 10 mV·s-1；交流阻抗(EIS)，測(cè)試頻率范圍為 10-2～105Hz，振幅為 5.0 mV；恒流充放電(GCD)，電流密度分別為 2，5，10 和 20 A·g-1，所有的電化學(xué)測(cè)量都在(24±1)℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化溫度對(duì)活性炭纖維結(jié)構(gòu)的影響

圖1a為ACFs和ACFs-T的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品在衍射角2θ≈26°處均出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨的(002)晶面。ACFs僅有一個(gè)寬泛的002峰，表明這時(shí)其內(nèi)部相對(duì)無(wú)序。ACFs-2400在2θ≈26°和54°附近出現(xiàn)了尖峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨的(002)和(004)晶面。 ACFs-1200 相比 ACFs中(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度(I002)變強(qiáng)，峰型尖銳。ACFs-2400顯示出極強(qiáng)的石墨(002)晶面衍射峰，峰型尖銳且對(duì)稱性好。表明ACFs-2400具備極好的晶體取向和完善的晶體結(jié)構(gòu)。隨著炭化溫度的升高，石墨(002)晶面衍射峰的角度略向右移，峰型變窄，衍射強(qiáng)度變強(qiáng)。說(shuō)明活性炭纖維中的微晶隨溫度的升高逐漸發(fā)育長(zhǎng)大且晶體結(jié)構(gòu)不斷完善。

圖1b為ACFs和ACFs-T的Raman光譜，如圖所示,在500～3 000 cm-1范圍內(nèi),所有光譜均在～1 340和～1 570 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)為碳的D峰和G峰。G峰是sp2雜化的碳原子面內(nèi)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，代表一階E2g平面聲子振動(dòng)。D峰則代表了晶體的紊亂程度，在完美的石墨晶體中不會(huì)出現(xiàn)，只有無(wú)序結(jié)構(gòu)存在時(shí)才會(huì)變得活躍[18]。通?？梢杂肈峰和G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)來(lái)表示材料的無(wú)序性。從圖中可以清晰地看出，隨炭化溫度升高，對(duì)應(yīng)的ID/IG呈減小趨勢(shì)，這表明，隨著炭化溫度的增加，活性炭纖維的有序性增強(qiáng)，高溫促進(jìn)了無(wú)定形碳與石墨片層結(jié)構(gòu)碳之間的轉(zhuǎn)變和碳晶體的生長(zhǎng)；且經(jīng)1 200℃炭化處理后，在～2 680 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)碳的2D峰，隨著炭化溫度的增加2D峰逐漸增強(qiáng)，這歸因于碳晶體的生長(zhǎng)和較高溫度下碳層堆積的增加。Raman光譜分析結(jié)果與XRD一致。

圖1 ACFs和ACFs-T的(a)XRD圖和(b)拉曼光譜Fig.1 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of ACFs and ACFs-T

圖2a為未活化纖維的SEM照片，從圖中可以看出纖維表面光滑，無(wú)孔洞結(jié)構(gòu)；經(jīng)活化處理后(圖2b)，仍保有纖維形態(tài)，其表面具有明顯孔洞結(jié)構(gòu)，是活化過(guò)程中碳與KOH反應(yīng)發(fā)生化學(xué)刻蝕所致[19]。ACFs經(jīng)1 000、1 200℃低溫炭化后，纖維仍保有纖維形態(tài)(圖2(c，d))。 圖2(e，f)分別為 ACFs經(jīng) 1 800、2 400℃高溫炭化的SEM照片。從圖中可以看出，ACFs經(jīng)過(guò)高溫炭化，原有纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，這是由于高溫使ACFs孔結(jié)構(gòu)坍塌甚至消失及微晶發(fā)育碳原子重組造成。為了進(jìn)一步觀察ACFs、ACFs-1200、ACFs-2400的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行TEM分析。圖3a為ACFs的TEM照片，可觀察到碳層取向雜亂無(wú)序，說(shuō)明ACFs為無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)。圖3b為ACFs-1200的TEM照片，與ACFs相比，ACFs-1200出現(xiàn)了大量被無(wú)定型碳包圍的石墨微晶，碳層部分短程有序，(002)晶面層間距為0.374 nm，表明活性炭纖維仍為無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)。ACFs經(jīng)2 400℃炭化后，纖維內(nèi)部石墨片層部分長(zhǎng)程有序，(002)晶面層間距減小至0.352 nm，石墨烯片層堆積高度增加，表明經(jīng)高溫炭化活性炭纖維內(nèi)部石墨微晶發(fā)育長(zhǎng)大，且具有較高結(jié)晶度。上述結(jié)果表明，炭化溫度升高促進(jìn)了活性炭纖維內(nèi)部石墨微晶發(fā)育長(zhǎng)大，微晶尺寸逐漸增大，微晶排布更加有序，這與XRD結(jié)果一致。

圖2 (a)未活化炭纖維,(b)ACFs,(c)ACFs-1000,(d)ACFs-1200,(e)ACFs-1800和(f)ACFs-2400的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)original CFs,(b)ACFs,(c)ACFs-1000,(d)ACFs-1200,(e)ACFs-1800 and(f)ACFs-2400

圖3 (a)ACFs，(b)ACFs-1200和(c)ACFs-2400的 TEM圖像Fig.3 TEM images of(a)ACFs,(b)ACFs-1200 and(c)ACFs-2400

圖4 ACFs和ACFs-T的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.4 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of ACFs and ACFs-T

圖4 a為ACFs和ACFs-T的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類，ACFs和ACFs-T的吸附等溫線表現(xiàn)出典型的Ⅰ型曲線特征[20]，即低相對(duì)壓力(P/P0＜0.1)階段，吸附量迅速上升，且吸附和脫附曲線基本重合，表明樣品主要含微孔。隨著炭化溫度增加，N2吸收量逐漸減小，比表面積相應(yīng)減小。這是由于高溫造成活性炭纖維孔結(jié)構(gòu)坍塌甚至消失及碳原子的重組造成孔部分閉合導(dǎo)致比表面積減小[12]。由表2可觀察到，Smicro/SSA和Vmicro/Vt比值逐步減小，表明隨炭化溫度的升高，微孔率在逐漸降低。

表1 ACFs和ACFs-T的比表面及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of ACFs and ACFs-T

2.2 炭化溫度對(duì)活性炭纖維電化學(xué)性能影響

圖5a為ACFs和ACFs-T在1 mV·s-1掃描速率下的CV曲線，曲線中沒(méi)有明顯的氧化還原峰，近似矩形，這表明樣品具有良好的雙電層電容特性[21]。隨著炭化溫度增加，CV曲線面積逐漸減小，表明比容量也在逐漸減小，這是由于樣品主要為雙電層儲(chǔ)能，樣品比容量主要與比表面積有關(guān)。根據(jù)孔結(jié)構(gòu)分析，隨炭化溫度升高，活性炭纖維比表面積逐漸減小，導(dǎo)致比容量逐漸變小。圖5b為ACFs和ACFs-T在0.1 A·g-1下的充放電曲線，曲線呈對(duì)稱性的三角形，表明電極反應(yīng)的可逆性好，無(wú)氧化還原反應(yīng)[22]；ACFs、ACFs-1000、ACFs-1200、ACFs-1800、ACFs-2400的充放電曲線中在電壓轉(zhuǎn)換時(shí)壓降分別為0.000 3、0.000 3、0.000 3、0.000 9、0.058 9 V。 ACFs-1200 的壓降很小，表明ACFs-1200內(nèi)阻很小導(dǎo)電率好[23]。隨著炭化溫度增加放電時(shí)間逐漸減小，即比容量逐漸減小，根據(jù)公式(1)計(jì)算可得 ACFs，ACFs-1200，ACFs-1800，ACFs-2400 的比容量分別為 224、204、39、1 F·g-1，ACFs-1200與 ACFs相比比容量只是略有減小，這與CV曲線結(jié)果一致。

圖6(a，b)為ACFs和ACFs-T的倍率性能圖。隨著電流密度增大，比容量值減小，這是因?yàn)檫M(jìn)行恒電流充放電時(shí)，選擇端電壓作為截止條件，由于濃差極化產(chǎn)生過(guò)電壓，電流密度越大，充電時(shí)截止電壓低于設(shè)定值，而放電時(shí)實(shí)際的截止電壓則高于設(shè)定值，因此比容量值減小[24]。同低電流密度下，ACFs-1200的比容量略低于ACFs，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ACFs-1800和ACFs-2400，這是因?yàn)锳CFs-1200的比表面積只是略低于ACFs，而過(guò)高炭化溫度將導(dǎo)致碳原子重新結(jié)合，使孔閉合，導(dǎo)致其比表面積減小，進(jìn)而導(dǎo)致比容量低。在高電流密度20 A·g-1下，ACFs-1200比容量為149 F·g-1高于ACFs，這是因?yàn)殡娏髅芏冗^(guò)高時(shí)，電解液難以完全浸潤(rùn)微孔，只能在電極表面進(jìn)行吸附[24]，且經(jīng)1 200℃炭化后，ACFs中碳的結(jié)晶度增大，導(dǎo)電率提高，有利于電荷和離子的傳輸[25]，由結(jié)構(gòu)分析可知，ACFs-1200微孔率低于ACFs且結(jié)晶度高于 ACFs。 圖6c為 ACFs和ACFs-1200在 0.1 A·g-1下經(jīng)1 000次充放電循環(huán)的循環(huán)性能圖。經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后，ACFs-1200依然保留 206 F·g-1的比容量，容量保持率高達(dá)97.0%高于ACFs，反映了良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。這是因?yàn)锳CFs-1200相比ACFs孔徑擴(kuò)大有利于加速離子的擴(kuò)散和傳輸，電荷可逆性增加。

圖5 ACFs和ACFs-T的(a)CV曲線和(b)恒流充放電曲線Fig.5 (a)CV curves and(b)charge/discharge curves of ACFs and ACFs-T

圖6 (a)ACFs和ACFs-T倍率性能圖;(b)ACFs和ACFs-1200的高電流密度下的倍率性能圖;(c)循環(huán)性能圖Fig.6 (a)Rate performances of ACFs and ACFs-T electrodes;(b)GCD curves at different current densities,(c)Cycling performances of ACFs and ACFs-1200

圖7 ACFs和ACFs-T的交流阻抗圖Fig.7 Nyquist plots of ACFs and ACFs-T

圖7 為ACFs和ACFs-T的交流阻抗圖譜。低頻區(qū)的直線可反映固相擴(kuò)散電阻，其斜線斜率與電極在充放電過(guò)程中固相離子擴(kuò)散速率成正比。ACFs-1200的斜率大于其他電極，與縱軸趨于平行，表明其固相擴(kuò)散電阻最小。中頻區(qū)的“半圓”表示電荷轉(zhuǎn) 移 電 阻 (Rct)，ACFs、ACFs-1000、ACFs-1200、ACFs-1800、ACFs-2400 的 Rct值分 別 為 1.51、0.36、0.25、3.33、3.07 Ω。ACFs-1200 電極半圓直徑最小，表現(xiàn)出低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct=0.25 Ω)，這由于ACFs-1200孔徑擴(kuò)大有利于改善電解液的浸潤(rùn)性、加快電荷的傳導(dǎo)和離子的擴(kuò)散速率[26]。在高頻區(qū)域，實(shí)軸截距表示隔膜、電解液和集流體的總電阻，即歐姆電阻(Rs)。ACFs、ACFs-1000、ACFs-1200、ACFs-1800、ACFs-2400的 Rs值分別為 5.34、1.41、1.40、3.61、6.82 Ω。 ACFs-1200的Rs為1.41 Ω，低于其他樣品，這是由于相比ACFs-1800、ACFs-2400，ACFs-1200 保有纖維形態(tài)，纖維形態(tài)有利于電荷傳導(dǎo)[27]；而相比ACFs，ACFs-1200晶體結(jié)晶度高，可以提高電極材料的導(dǎo)電率，更有利于電荷和離子的迅速傳導(dǎo)[28]。

3 結(jié) 論

通過(guò)調(diào)控炭化溫度(1 000～2 400℃)對(duì)活性炭纖維的結(jié)晶度、孔徑分布、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為進(jìn)行分析，得出隨著炭化溫度增加，活性炭纖維結(jié)晶度顯著增加，比表面積下降微孔率減?。唤Y(jié)晶度和孔徑的分布都會(huì)影響電子和離子的傳導(dǎo)和運(yùn)輸進(jìn)而影響超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。1 200℃為最佳炭化溫度，因?yàn)锳CFs-1200相比ACFs既保留了大部分孔結(jié)構(gòu)，又使其導(dǎo)電性大大提高，以致于電化學(xué)性能顯著提高。ACFs-1200電極相比ACFs電容內(nèi)阻顯著降低(Rct=0.25 Ω；Rs=1.41 Ω)， 倍率性能提高在高電流密度 20 A·g-1時(shí)具有高比容量(149 F·g-1)，循環(huán)性能也有所提高，1 000次循環(huán)后容量保持率可達(dá)97.0%。