潘金波 劉建軍 馬賀成 Usman Ali Khan 左勝利 于迎春 李保山

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

0 引 言

鉍系光催化劑因具有獨特的帶隙結構和較強的光腐蝕穩(wěn)定性被廣泛應用于光解水制氫、有機污染物降解和太陽能電池等領域[1]。其中，BiOCl作為一種氧化性能較強的鹵氧化物(BiOX，X=Cl、Br、I)成為研究的焦點，其層狀結構由雙X-離子層和[Bi2O2]2+層交替排列構成，有助于光生電子-空穴對的有效分離，光催化性能較為突出[2]。但由于BiOCl具有較寬的帶隙(～3.5 eV)，只能被紫外光激發(fā)，不能有效利用太陽能[3-4]。因此拓寬BiOCl的光吸收范圍，提高其光生電子-空穴對的分離效率具有重要意義。

形貌調控是提高半導體光催化性能的重要手段，暴露特定[5]晶面的BiOCl納米片[6-7]在可見光下降解甲基橙和羅丹明B的性能出色。花瓣狀BiOCl微球[8]具有更高的比表面積，對有機染料有較好的降解性能。另外，基于貴金屬的等離子共振效應，將Au[9]、Ag[10]和 Bi[11]等貴金屬沉積到光催化劑表面，可以顯著提高其光生電子-空穴對的分離效率。元素摻雜可調控半導體光催化劑的帶隙，進而增強光吸收性能。 Eu3+[12]、Sn2+[13]和 Yb3+/Er3+[14]共摻雜顯著提高了BiOCl的光吸收性能，進而增強了可見光降解有機染料的性能。相比以上幾種方法，半導體復合改性更能顯著降低半導體光催化劑的帶隙，提高光吸收性能，促進光生電子-空穴對的分離[15]。如Bi2S3[16]、Cu2O[17]和BiVO4[18]的復合改性顯著增強了BiOX對可見光的吸收，并提高了光生電子-空穴對的分離效率。

近期研究發(fā)現，采用量子點(QDs)改性鉍基光催化劑可以顯著提高其光催化性能。由于量子點尺寸較小，更易與半導體光催化劑形成異質結，進而促進光生電子-空穴對的分離。Ge等[19]采用溶劑熱法制備的CdS QDs/Bi2WO6對甲基橙具有良好的可見光降解效果。Wang等[20]采用沉淀法制備的Cu2S QDs/BiOBr具有出色的光解水制氫性能。Kandi等[21]采用沉淀-沉積法制備了CdS QDs/BiOI，并將其應用于羅丹明B的降解和光解水制氫。Liu等[22]采用溶劑熱法制備的CdS QDs/BiOCl納米片對甲基橙具有良好的光降解效果。但是BiOCl納米片容易產生堆積，導致比表面積降低，不利于催化活性位點的暴露和CdS QDs的負載。因此，以BiOCl微球為載體，CdS QDs為活性組分制備CdS QDs/BiOCl復合光催化劑可以很好的解決片層堆積和CdS QDs均勻分散的問題。目前還未見關于分級結構CdS QDs/BiOCl復合光催化劑的制備及光催化研究的報道。

本研究采用BiOCl微球為載體，克服了BiOCl納米片容易堆積的缺點，CdS QDs為活性組分，采用簡單的液相沉積法制備了系列不同CdS QDs負載量的CdS QDs/BiOCl復合光催化劑。分別在可見光和紫外光下評價了其光催化降解羅丹明B和苯酚的活性并研究了其催化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉(NaCl)，北京化工廠；氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)，國藥集團化學試劑有限公司；硫化鈉(Na2S·9H2O)，西隴化工股份有限公司。巰基乙酸(TGA)，天津市光復精細化工研究所；乙二醇(C2H6O2)，北京化工廠;羅丹明B(C28H31ClN2O3)，北京化學試劑公司；苯酚(C6H5OH)，北京益利精細化學品有限公司。本實驗中所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 分級結構BiOCl的制備

分別將 5.8 g(12 mmol)Bi(NO3)3·5H2O和 0.7 g(12 mmol)NaCl分散到80 mL乙二醇中，攪拌30 min使其充分溶解,將NaCl溶液逐滴滴加到Bi(NO3)3溶液中。室溫下，持續(xù)攪拌混合液1 h。然后將上述懸浮液轉移到200 mL聚四氟乙烯反應釜中，120℃加熱12 h。然后將混合液冷卻至室溫，抽濾得到固體顆粒，用去離子水和無水乙醇洗滌，80℃下干燥12 h。

1.3 CdS QDs的制備[15]

將0.25 mL TGA加入到100 mL含有8.75 mmol CdCl2·2.5H2O水溶液中，攪拌10 min。然后用1 mol·L-1NaOH溶液調節(jié)上述溶液pH=10。將0.42 g Na2S·9H2O加入到10 mL水中攪拌10 min。然后將Na2S溶液逐滴滴加到CdCl2溶液中，65℃下攪拌30 min，然后將混合液老化90 min。過濾洗滌，然后將所得產物再次分散到100 mL去離子水中，所得CdS QDs混合液的濃度為 12 g·L-1。

1.4 CdS QDs/BiOCl的制備

取適量CdS QDs混合液，添加到20 mL水中，超聲30 min，使其分散均勻。同時將0.5 g BiOCl分散到30 mL水中，超聲15 min。然后將上述CdS QDs混合液滴加到BiOCl混合液中，室溫下攪拌12 h。抽濾，洗滌，70℃干燥12 h。最后將樣品放入馬弗爐中，200℃熱處理1 h。通過改變加入CdS QDs混合液的體積來制備不同比例CdS QDs/BiOCl復合物(CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%，7%)。

1.5 催化劑表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成。測試條件為：以銅靶為輻射源(λ=0.154 056 nm)，工作電壓為 40 kV，工作電流為200 mA，掃描速度10°·min-1，掃描角度2θ為10°～90°。采用日立S-4700掃描電子顯微鏡配備的EDX能譜儀來檢測元素種類及含量，加速電壓為20 kV。采用TecnaiG220S-TWIN的透射電子顯微鏡來觀察樣品形貌，加速電壓為200 kV。采用型號為Thermo ESCALAB 250型的X光電子能譜 (XPS)檢測樣品元素的組成及價態(tài)。采用Mg Kα靶為X光源，真空度為2×10-9Pa。采用島津UV-3600紫外可見分光光度計測定樣品的紫外可見吸收光譜，以BaSO4作為參比，檢測波長范圍220～800 nm。采用日本日立公司的F-7000型熒光光譜儀測定樣品的熒光光譜，測試條件為，光電倍增管副高電壓為800 V,掃描速度為 240 nm·min-1，狹縫寬度為 5 nm，激發(fā)波長為360 nm。

1.6 催化劑活性評價

分別在可見光和紫外光下降解RhB和苯酚。所用光源由500 W氙燈(配備濾光片)和500 W汞燈提供，光源與反應液面之間的距離為15 cm。稱量0.1 g樣品加入 100 mL 20 mg·L-1RhB 或 40 mg·L-1苯酚中，超聲15 min，分散均勻。放入暗箱中攪拌30 min，使其達到吸附脫附平衡，然后光照。每隔15min取樣一次。將測試樣品在4 000 r·min-1的轉數下離心20 min，取上層清液用752型紫外可見分光光度計分別測定RhB在λmax=554 nm處的吸光度值，苯酚在λmax=270 nm處的吸光度值。由濃度-吸光度工作曲線繪制出RhB和苯酚濃度隨時間變化曲線及濃度變化速率曲線進行催化劑光催化性能的評價。降解效率表示為Dp=[1-(C/C0)]×100%,其中C和C0分別表示剩余濃度和初始濃度。

2 結果與討論

2.1 光催化劑表征

圖1所示為不同CdS QDs負載量CdS QDs/BiOCl復合光催化劑的XRD圖。CdS QDs的所有特征衍射峰 (2θ=26.6°，43.7°，51.8°) 與立方晶型 CdS(JCPDS 89-0440)相匹配,除此之外并無其他衍射峰出現，說明所制備的CdS QDs沒有雜質[15]。從純BiOCl的 XRD 圖中可以觀察到 12.0°，26.0°，32.6°，33.5°，41.0°，46.8°，49.8°，54.3°，58.7°和 68.3°處有明顯的衍射峰，與四方晶體結構BiOCl(JCPDS No.73-2060) 的特征衍射峰相吻合[23]。 其中，26.0°，32.6°，33.5°處具有較強衍射峰，說明所制備的BiOCl在(011)，(110)，(012)晶面結晶度較好。 從 CdS QDs/BiOCl復合光催化劑的XRD圖(c～f)中可以觀察到BiOCl的所有特征衍射峰，說明CdS QDs的沉積并沒有改變BiOCl的晶體結構，但是并未發(fā)現CdS的特征衍射峰，可能是由于CdS QDs尺寸較小并且高度分散造成的。

圖1 CdS QDs(a),BiOCl(b)和CdS QDs/BiOCl-1,3,5,7%(c～f)復合光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the CdS QDs(a),BiOCl(b)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%,7%(c～f)

圖2 所示為BiOCl和CdS QDs/BiOCl復合光催化劑的SEM照片。從圖2(a)可以看出，溶劑熱法合成的BiOCl微球由大量納米片有序裝而成，其粒徑大約為5.5 μm。圖2(b)所示為CdS QDs/BiOCl-1%的SEM照片，由于CdS QDs的含量較少，粒徑較小并且高度分散，與BiOCl微球相比，CdS QDs/BiOCl-1%的形貌并沒有出現明顯變化。從CdS QDs/BiOCl-3%的SEM照片(圖2(c))可以看出，BiOCl微球的表面出現一些納米粒子(如紅色虛線圓圈所示)，并且均勻分布在BiOCl微球的表面，表明CdS QDs成功負載到了BiOCl上。由圖2(d)可以看出，當CdS QDs的負載量為5%時，負載到BiOCl微球表面的CdS QDs出現輕微團聚。

采用TEM和HRTEM進一步分析CdS QDs，BiOCl和CdS QDs/BiOCl復合物的結構和尺寸。由圖3(a)可知，所制備的CdS QDs為圓形納米顆粒，其粒徑小于25 nm，且無明顯團聚現象。從圖3(b)可以看出，BiOCl微球由納米片有序組裝而成，與SEM(圖2(a))表征結果相吻合。如圖3(c)所示，當CdS QDs的負載量為1%時，BiOCl微球表面并未出現明顯變化，這是由于CdS QDs粒徑較小并且高度分散造成。當CdS QDs負載量大于3%時，如圖3(d～e)所示，CdS QDs開始出現少許的團聚現象。圖3(f)為CdS QDs/BiOCl-3%的HRTEM照片，圖中晶面間距為 0.34 nm、0.275 nm 分別與 CdS(111)晶面[15]、BiOCl(110)[24]相對應，表明所制備的CdS QDs/BiOCl-3%復合光催化劑由CdS和BiOCl組成。另外，由圖3(f)可觀察到，粒徑為10～20 nm的CdS QDs均勻分布在BiOCl納米片的邊緣，形成明顯的異質結，有利于光生-電子空穴對的有效分離。

圖2 BiOCl(a)和CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%(b-d)復合光催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of the pure BiOCl(a)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%(b～d)composites

圖3 CdS QDs(a),BiOCl(b),CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%(c～e)復合光催化劑的TEM照片和CdS QDs/BiOCl-3%的HRTEM(f)照片Fig.3 TEM images of the CdS QDs(a),BiOCl(b)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%composite(c～e)and HRTEM of CdS QDs/BiOCl-3%(f)

采用X射線光電子能譜 (XPS)表征CdS QDs/BiOCl-3%的表面化學組成和價態(tài)。如圖4所示為CdS QDs/BiOCl-3%的 XPS譜圖，圖4(a)為 CdS/BiOCl-3%的元素分析全譜， 圖中出現 Bi、O、Cl、C、Cd、S的能譜峰(其中C元素來自于污染碳)。圖4(b)所示為樣品Cd3d的XPS譜圖，位于405.3 eV和412.1 eV的能譜峰對應于CdS QDs的Cd2+。圖4(c)中，位于164.4和158.7 eV的峰可歸因于S2p3/2和S2p1/2,表明存在 S2-[15]。 由圖4(d)可見，159.0 和 164.2 eV處的2個特征峰分別與Bi4f7/2和Bi4f5/2對應，表明存在 Bi3+[8]。圖4(e)中O1s可擬合為3個峰，位于530.0、531.2和532.3 eV的能譜峰分別歸因于晶格中的Bi-O鍵，吸附的O-H鍵和H2O[24-25]。由圖4(f)可以看出，Cl2p可擬合為2個峰，位于197.7和198.9 eV特征峰與Cl2p3/2和Cl2p1/2相對應。由以上分析可以得出，所制備的CdS QDs/BiOCl-3%由CdS和BiOCl組成，與HRTEM的表征結果相一致。

圖4 CdS QDs/BiOCl-3%的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CdS QDs/BiOCl-3%

圖5 CdS QDs/BiOCl-3%的EDS譜 (a)和Bi,O,Cl,Cd,S的元素分布圖 (b～f)Fig.5 EDX spectra of CdS QDs/BiOCl-3%(a)and the elements distribution of Bi,O,Cl,Cd,S(b～f)

采用電子能譜(EDS)進一步表征所制備樣品的元素組成，含量及分布。如圖5(a)所示為CdS QDs/BiOCl-3%的 EDS 譜， 譜圖中明顯出現 Bi，O，Cl，Cd和S的特征峰，表明所制備樣品由CdS和BiOCl組成，與XPS的表征結果一致。除此之外沒有出現其他元素的特征峰，表明所制備的樣品沒有雜質。進一步由原子比計算得出，CdS QDs與BiOCl的質量比為2.81%，與實驗理論值3%相近。另外，圖5(b～f)為Bi，O，Cl，Cd 和 S 的元素分布圖，可以看出上述 5 種元素均勻分布在CdS QDs/BiOCl-3%微球的表面，進一步證明了CdS QDs成功的負載到BiOCl表面，且分布均勻。

采用紫外可見漫反射 (UV-Vis DRS)表征CdS QDs，BiOCl和不同比例CdS QDs/BiOCl復合物的光吸收性能。如圖6所示，CdS QDs的光吸收截止波長為550 nm，因此其能夠被可見光激發(fā)[15]。另外，BiOCl的光吸收截止波長為370 nm，因此BiOCl只能被紫外光激發(fā)，與相關文獻報道一致[24]。在可見光區(qū)，相比于純BiOCl，隨著CdS QDs含量的增加CdS QDs/BiOCl復合物的光吸收性能在400～600 nm處出現增強，并出現紅移的趨勢。CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%，7%的光吸收截止波長分別為 450，460，480，520 nm。此現象可歸結于，CdS QDs具有較窄的禁帶寬度(2.25 eV)，另外CdS QDs與BiOCl形成均勻分布的異質結,進而促進了光吸收性能。經過計算,BiOCl，CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%，7%的能帶分別為 3.35，2.75，2.69，2.58 和 2.38 eV。 由此可見，CdS QDs的復合大幅拓展了BiOCl對可見光的響應。

圖6 BiOCl和CdS QDs/BiOCl復合物的紫外可見漫反射譜圖Fig.6 UV-Vis DRS of the BiOCl,CdS QDs/BiOCl composites

光生電子-空穴對的分離和傳遞效率對半導體光催化劑的性能產生重要影響，通常采用熒光譜圖(PL)來表征半導體光催化劑光生電子-空穴的分離和傳遞效率。圖7所示為BiOCl，CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%在 480～580 nm 的熒光(PL)譜圖(λex=360 nm)。BiOCl的熒光譜圖顯示，在517 nm處具有較強的發(fā)射峰，說明其光生電子-空穴的復合幾率較大。相比純BiOCl，CdS QDs/BiOCl復合物的熒光發(fā)射峰強度下降。CdS QDs/BiOCl-3%的熒光強度最低，這是由于CdS QDs和BiOCl界面形成均勻分布的異質結，促進了電子和空穴的分離和傳遞效率。

圖7 BiOCl和CdS QDs/BiOCl復合光催化劑的(PL)熒光譜圖(λex=360nm)Fig.7 PL spectra of the pure BiOCl and CdS QDs/BiOCl composite photocatalysts(λex=360 nm)

2.2 光催化性能評價

圖8 (a)為不同CdS QDs負載量CdS QDs/BiOCl光催化降解RhB性能曲線，暗反應30 min即達到吸附-脫附平衡，催化劑對RhB的物理吸附量大約為30%?？梢姽庹?20 min后，BiOCl對RhB的降解率即達到84.2%。由此可見，基于染料敏化作用，BiOCl對RhB的可見光降解活性良好[23]。隨著CdS QDs負載量的增加CdS QDs/BiOCl對RhB的光催化降解活性逐步提高，這是由于CdS QDs與BiOCl形成異質結，既提高了CdS QDs/BiOCl對可見光的響應(如圖6所示)，又促進了光生電子-空穴對的快速分離(如圖7 所示)。 由圖8(b)可知，P25，BiOCl，CdS QDs/BiOCl-1，3，5，7%對 RhB 的降解速率常數分 別 為 0.001 59,0.013 64，0.020 07，0.035，0.024 48，0.018 29 min-1。CdS QDs的負載量為 3%時，CdS QDs/BiOCl的光催化活性最高。當負載量大于3%時，所得CdS QDs/BiOCl復合物的光催化活性降低，可能的原因是過多的CdS QDs產生堆積并將BiOCl的活性位點包覆，也使得CdS QDs/BiOCl的熒光強度上升，阻礙了光生電子-空穴的快速分離。

圖8 (a)不同比例CdS QDs/BiOCl可見光催化降解RhB性能曲線及(b)速率常數曲線Fig.8 (a)Photocatalytic degradation of RhB and(b)kinetic fit for the degradation of RhB by CdS QDs/BiOCl composites under simulated solar light

圖9 (A)不同比例CdS QDs/BiOCl紫外光催化降解苯酚性能曲線及(B)速率常數曲線:P25(a),BiOCl(b),CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%,7%(c～f)Fig.9 (A)Photocatalytic degradation of phenol and(B)kinetic fit for the degradation of phenol by the P25(a),BiOCl(b)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%,7%(c～f)under UV light

進一步在紫外光下表征所制備樣品降解苯酚的催化性能。如圖9(A)所示，紫外光照120 min，BiOCl對苯酚的降解率為41.5%。隨著CdS QDs的負載量增加，CdS QDs/BiOCl復合光催化劑的催化性能逐步提高。當負載量為3%時，催化性能達到最高，其對苯酚的降解率為97.5%，降解速率常數為0.024 62 min-1(圖9(B)所示)。當負載量大于 3%時，催化性能逐漸降低，與可見光下對RhB的降解規(guī)律相同?；谝陨戏治隹芍?，CdS QDs的負載大幅提高了BiOCl對RhB和苯酚的光催化降解性能。

進一步以CdS QDs/BiOCl-3%為光催化劑，可見光下評價了其光催化降解RhB的穩(wěn)定性。如圖10所示，經過3次循環(huán)，CdS QDs/BiOCl-3%對RhB的降解效率并沒有發(fā)生明顯的變化，說明所制備的光催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖10 CdS/BiOCl-3%催化劑可見光下對RhB的降解循環(huán)實驗Fig.10 Cycling runs for the photocatalytic degradation of RhB in the presence of CdS QDs-3%/BiOCl under visible light

2.3 光催化機理研究

在可見光下降解RhB的過程中，一系列活性物種參與了光催化反應。為了研究光催化反應中的主要活性物種，經常以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)分別作為 h+、·O2-和·OH 的捕獲劑[26]。圖11所示為可見光照射下CdS QDs/BiOCl-3%光催化降解RhB的活性組分捕獲試驗圖，EDTA和BQ的加入使CdS QDs/BiOCl-3%的光催化降解RhB的活性急劇下降。由此可見，h+和·O2-是光催化過程的只要活性成分。然而，IPA的加入對降解結果影響較小，可知·OH是次要的活性成分。

圖11 可見光照射下CdS QDs/BiOCl-3%光催化降解RhB的活性組分捕獲試驗Fig.11 Effect of different scavengers on the RhB degradation in the presence of CdS QDs/BiOCl-3%under visible light

基于以上結果，復合光催化劑CdS QDs/BiOCl中光生電子-空穴對的轉移過程如圖12所示。由于BiOCl只能被紫外光激發(fā)，因此不同光照下的催化機理略有不同。由圖12(a)可知，可見光照下只有CdS QDs被激發(fā)產生電子(e-)-空穴(h+)對。由于CdS和BiOCl的導帶能級分別為-0.74 eV和0.14 eV(vs NHE)，e-易于從CdS的導帶轉移到BiOCl的導帶，實現e--h+對的有效分離[3,24]。紫外光照下(如圖12所示)，CdS 和 BiOCl均可被激發(fā)產生 e-和 h+，e-易于從CdS的導帶轉移到BiOCl的導帶。同理，由于CdS和BiOCl的價帶能級分別為1.51和3.49 eV，h+易于從BiOCl的價帶轉移到CdS的價帶[27]。因此，復合光催化劑CdS QDs/BiOCl中e-和h+得到了有效地分離。h+具有氧化性，可直接將有機污染物氧化為CO2和H2O。另外，遷移至催化劑表面的h+與H2O反應生成·OH，·OH也具有一定的氧化性。遷移至催化劑表面的e-與O2結合生成·O2-可將有機污染物氧化分解[28]。

圖12 可見光照下 (a)和紫外光下 (b)復合光催化劑CdS QDs/BiOCl的光催化機理圖Fig.12 Photocatalytic mechanism scheme of CdS QDs/BiOCl composites under visible light(a)and UV light(b)

3 結 論

采用溶劑熱法制備了分級結構BiOCl微球，進一步采用液相沉積法將CdS QDs負載到BiOCl微球表面，獲得了CdS QDs/BiOCl復合光催化劑。該研究對太陽光的有效利用以及設計、制備新型異質結光催化劑具有一定的指導意義。其結果表明：

(1)粒徑為5.5 μm的BiOCl微球由大量納米片有序堆積而成。另外，粒徑為10～20 nm的CdS QDs均勻分布在BiOCl納米片表面。

(2)與純BiOCl相比，CdS QDs/BiOCl復合光催化劑具有較強的光吸收和更高效的電子-空穴分離性能。

(3)光催化性能測試表明，CdS QDs/BiOCl-3%具有最高的光催化活性，其對RhB和苯酚的降解速率常數為純BiOCl的2.6倍和5.3倍。