朱學亮， 羅文亞， 李 光， 陳雙喜

(河南大學生命科學學院微生物工程研究所，河南開封 475004)

隨著工業(yè)化迅猛發(fā)展，特別是含重金屬工業(yè)廢水的排放，使得環(huán)境中積累了大量的重金屬，由于重金屬具有高毒、難降解等特性，嚴重危害人類健康和社會可持續(xù)發(fā)展，所以，重金屬污染的治理已經成為一個亟需解決的全球性問題[1-2]。鉛(Pb)和鎘(Cd)是2種對人體毒性高且無生理功能的重金屬元素[3]，即使微量也會對成年人和兒童的健康造成極大的損害[4]。有研究顯示，兒童體內Pb含量一旦高出100 μg/L時，會影響兒童腦部發(fā)育，且Pb每上升100 μg/L時，兒童的智力會下降1～3分[5]。此外，Cd會引起肺癌、肺腺癌、前列腺增生病變、骨折、腎功能不全和高血壓等諸多疾病[6]。目前，重金屬污水處理中所使用的物理化學及生物方法包括化學沉淀、離子交換、過濾、反滲透、吸附、膜生物反應器和電化學等。其中吸附法因其成本低、效率高、可選擇吸附劑多等諸多優(yōu)點而被廣泛用于重金屬污染的處理。而在所有吸附劑中，生物質吸附劑的開發(fā)受到人們的高度重視[7]。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一種由微生物合成的氨基酸聚合物，由D型和L型谷氨酸通過α-NH和γ-COOH之間形成的酞胺鍵連接而成，分子鏈上具有大量活性較高的游離側鏈—COOH[8]，對污染物具有很高的親和力，有利于其與重金屬結合。γ-PGA具有水溶性、無毒性、可生物降解和可食用等特性，因此被廣泛用于制藥，食品加工，化妝品生產和水處理等領域[9]。國內外許多學者已經研究了將γ-PGA用于重金屬的去除[10-11]。但是，由于γ-PGA具有很強的水溶性，吸附重金屬后，如果不能找到合適的載體，吸附劑就難以回收再利用，從而造成資源的極大浪費。為了降低經濟成本，實現(xiàn)吸附劑的重復利用，本研究以γ-PGA為原料，乙二醇縮水甘油醚為交聯(lián)劑，采用溶液聚合法合成了新型γ-PGA水凝膠重金屬吸附劑，合成后的吸附劑既保留了其吸附特性，又可以回收再使用，而且對Pb2+和Cd2+表現(xiàn)出極高的吸附能力，可以作為良好的生物質重金屬吸附材料。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：FD-1E-E80超低溫真空冷凍干燥機(上海比朗儀器制造有限公司)，TS-2102恒溫搖床(上海智城分析儀器有限公司)，ZWY-110X30往復式恒溫水浴搖床，Optima-8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(鉑金埃爾默儀器有限公司)，AL-104分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀(鉑金埃爾默儀器有限公司)。

試劑：Cd(NO3)2·4H2O、Pb(NO3)2、HNO3、NaOH、HCl、乙二醇二縮水甘油醚均為分析純，聚谷氨酸(實驗室自制，分子量為600 ku)。

1.2 γ-PGA水凝膠的制備

精確稱取1.6 gγ-PGA放入50 mL的三角瓶中，再將 10 mL pH值為5的蒸餾水加入三角瓶中，使用磁力攪拌器攪拌，使γ-PGA充分溶解，而后加入交聯(lián)劑聚乙二醇二縮水甘油醚0.32 g，振蕩混勻后置于40 ℃的恒溫水浴搖床中，振蕩反應48 h后，取出膠體，放入2 000 mL量杯中，加入過量的蒸餾水。每隔24 h，將量杯中的蒸餾水換1次。待膠體充分吸水后，將膠體取出，放入超低溫真空冷凍干燥機凍干，制得γ-PGA-GDE吸附劑。

1.3 紅外光譜

將吸附重金屬后的γ-PGA-GDE和未吸附重金屬的γ-PGA-GDE經超低溫真空冷凍干燥機凍干后，溴化鉀壓片，使用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀進行掃描分析。

1.4 掃描電鏡

將冷凍干燥過的γ-PGA-GDE樣品固定到導電膠布上，豎直放置到離子濺射儀的樣品臺上，抽真空1 min，離子濺射30 s對樣品進行離子濺射鍍膜。然后將樣品放入SEC掃描電鏡中，高真空模式觀察其組織形態(tài)。

1.5 吸附試驗

取250 mL錐形瓶，分別加入20 mgγ-PGA-GDE和 50 mL 含不同濃度的重金屬離子溶液(Cd2+、Pb2+)。將三角瓶放入恒溫搖床中，25 ℃振蕩反應3 h后，取出三角瓶，將吸附劑過濾后，使用ICP(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)測溶液中殘留重金屬濃度。

1.6 脫附和再生

吸附過后，將吸附劑分離，使用20 mL 0.05 mol/L鹽酸溶液洗脫1 h，超純水洗脫數次后用于再一次的吸附，測量吸附-脫附的溶液金屬濃度變化。計算每次脫附后再吸附時吸附劑的吸附容量。

1.7 數據處理

γ-PGA水凝膠對重金屬吸附效果可以用吸附容量來表示。其計算公式為

(1)

式中：Qe為吸附達到平衡時γ-PGA-GDE吸附重金屬離子量，mg/g；C0為吸附前水溶液中金屬離子的濃度，mg/L；V0為吸附前溶液體積，mL；Ce為吸附平衡時溶液中金屬離子的濃度，mg/L；Ve為吸附平衡時溶液的體積，mL；m為吸附劑的干質量，g。

2 結果與分析

2.1 材料表征

2.1.2 掃描電鏡分析γ-PGA-GDE掃描電鏡如圖2所示，γ-PGA-GDE中含有極性基團并且有一定交聯(lián)度。在γ-PGA 和乙二醇二縮水甘油醚以及其聚合物反應后， 高分子鏈相互纏繞在一起，彼此交聯(lián)成網狀結構。這極大地增加了γ-PGA-GDE的比表面積，即增大了吸附劑與重金屬的接觸面積，有利于對重金屬的吸附。

2.2 pH值對吸附的影響

pH值是影響吸附劑吸附性能的重要因素，因為它不僅影響吸附劑表面的電荷，而且還影響被吸附物的電離程度和形態(tài)。不同金屬離子在不同的pH值下會以不同的形式存在于溶液中，為了防止金屬離子形成沉淀[13]，影響吸附效果，對不同的金屬選擇不同的試驗范圍(Cd2+：2～7，Pb2+：2～6)進行研究。水凝膠對不同pH值的Cd2+和Pb2+的吸附結果如圖3所示，Cd2+和Pb2+在pH值為5時有最大吸附容量，分別是255.3、525.1 mg/g；當pH值<5時，隨著pH值的升高，γ-PGA-GDE 對重金屬的吸附容量逐漸增加；在 pH值>5時，γ-PGA-GDE對金屬離子的吸附容量開始減小。

在溶液pH值較低時，γ-PGA-GDE對重金屬的吸附容量較低，這是因為在低pH值情況下，溶液中存在大量的H+，γ-PGA-GDE吸附劑的表面活性位點被質子化[14]，H+與金屬離子競爭吸附位點。因此，金屬離子難以被吸附，而在偏中性或者中性條件下，會有更多帶有負電荷的吸附位點出現(xiàn)，帶有正電荷的金屬離子可以被充分吸附。而在高pH值的條件下，金屬離子將形成氫氧化物沉淀，同時金屬離子將處于OH-包圍中，不利于和吸附劑反應，影響吸附效果。

2.3 溫度對吸附的影響

溫度也是影響吸附過程的一個重要因素，研究溫度對γ-PGA-GDE吸附效果的影響，確定γ-PGA-GDE對重金屬離子的吸附是放熱還是吸熱反應，對γ-PGA-GDE的實際應用有著重要意義。

從圖4可以看出，對于Cd2+和Pb2+來說，在15～45 ℃ 的范圍內，隨著溫度的升高，γ-PGA-GDE對其吸附量基本不變，分別穩(wěn)定在255 mg/g 、525 mg/g左右。

總體來說，溫度對γ-PGA-GDE吸附重金屬離子的能力影響不大，因此對其吸附行為的探索可以在常溫下進行。

2.4 吸附動力學

在25 ℃條件下，吸附容量隨吸附時間的變化如圖5所示，從圖中可以看出，γ-PGA-GDE對重金屬的吸附速率非?？?，能很快達到吸附平衡。γ-PGA-GDE對Cd2+和Pb2+的吸附在25 min能達到吸附平衡，分別穩(wěn)定在 255、525 mg/g 左右。

吸附動力學模型不僅可以估計吸附效率，還可以從動力學的深層次來表達反應進行的可能原理。對Cd2+和Pb2+的吸附動力學結果進行準一級動力學和準二級動力學方程擬合。準一級動力學、準二級動力學方程表達式分別為

(2)

(3)

式中：Qe、Qt分別為吸附平衡時和t時的吸附量，mg/g；K1為準一級吸附速率常數，min；K2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。

從表1可以看出，γ-PGA-GDE吸附重金屬離子的準二級動力學的相關系數為Cd2+(0.999)、Pb2+(0.999)，均大于準一級動力學的相關系數，而且計算值均與試驗值更接近。因此，可推測水凝膠對這2種金屬的吸附動力學過程均為準二級動力學吸附，吸附速率被化學吸附所控制。

表1 γ-PGA-GDE吸附Cd2+、Pb2+的動力學參數擬合

注：exp表示試驗值，cal表示計算值。

2.5 等溫吸附

圖6是25 ℃條件下γ-PGA-GDE對Cd2+、Pb2+的等溫吸附線。它表示在一定的溫度下，當達到吸附平衡時，溶液中重金屬殘留濃度與平衡吸附量之間的關系。從圖6可以看出，在低初始濃度范圍內，水凝膠對2種重金屬離子的吸附量隨著初始濃度的增加而迅速增大；當初始濃度逐漸增大到較高值時，吸附量的變化趨于平緩，分別穩(wěn)定在255、525 mg/g 左右。

利用Langmuir模型、Freundlich模型對上述試驗數據進行處理。

Langmuir模型線性簡化式為

(4)

Freundlich模型線性簡化式為

(5)

式中：Ce是金屬溶液平衡時殘留濃度，mg/L；Qm是吸附劑理論最大吸附量，mg/g；KL是Langmuir吸附平衡常數，L/mg；n為水凝膠與重金屬親和力，Kf為吸附劑的吸附能力，mg/g。

從表2比較Langmuir模型、Freundlich模型的參數可以發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型的擬合度更好，更能描述γ-PGA-GDE對重金屬的吸附過程。說明γ-PGA-GDE的吸附過程屬于單分子層吸附，這可能是水凝膠中—COO—基團與二價金屬離子發(fā)生配位反應所致。這種點對點的結合更符合Langmuir等溫吸附理論的假設，即吸附劑表面的吸附位點均勻分布且具有相同的親和力，吸附劑與吸附質間形成單分子層吸附。而Freundlich方程僅是一個經驗方程，其本身并沒有實際的物理意義。

2.6 再生試驗

試驗研究了已經吸附重金屬的γ-PGA-GDE的再生方法，將已吸附Cd2+、Pb2+的γ-PGA-GDE用0.05 mol/L HCl解吸1 h，并用得到的樣品進行再吸附試驗，結果如圖7所示。從圖7可以看出，再生后的γ-PGA-GDE進行吸附試驗，吸附能力降低很少，6個循環(huán)之后，對Cd2+、Pb2+的吸附容量仍能達到245.6、511.3 mg/g。γ-PGA-GDE吸附劑的吸附性能仍能保持90%以上，即γ-PGA-GDE吸附劑至少可以循環(huán)使用6次。

表2 γ-PGA-GDE吸附Cd2+、Pb2+的等溫方程擬合參數

3 結論和討論

γ-PGA-GDE對重金屬有較高的吸附容量。試驗證明，溶液pH值對吸附效果影響明顯，在實際應用過程中，可以控制溶液pH值以提高吸附容量；溫度對吸附效果影響不大，其吸附可以在常溫下進行。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)其吸附機理可能是羧基和金屬離子形成配位化合物。γ-PGA-GDE對Cd2+、Pb2+的吸附能在25 min內達到吸附平衡，吸附動力學可以用準二級動力學方程很好地描述，Langmuir方程擬合效果優(yōu)于Freundlich方程。γ-PGA-GDE對Cd2+、Pb2+的飽和吸附量分別為255.3、525.1 mg/g。與其他吸附劑相比，本研究制得的吸附劑對Cd2+、Pb2+具有較好的吸附性能和較高的吸附容量(表3)；再生能力強，經6次循環(huán)后，吸附性能降低很少；可以作為一種理想的重金屬廢水處理和回收材料。

表3 不同吸附劑吸附容量對比