王力萍，于曉彩，劉京華，郭美岑，聶志偉，楊夯

(大連海洋大學(xué) 海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116023)

近年來(lái)，隨著海上石油開(kāi)采量的增加和海上運(yùn)輸?shù)闹鹉晟撸袊?guó)近海石油污染日益嚴(yán)重[1]。海洋石油污染給海洋漁業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、濱海城市旅游業(yè)帶來(lái)嚴(yán)重的影響，同時(shí)也給海洋生態(tài)帶來(lái)破壞性影響[2],因此，石油污染降解處理仍是當(dāng)務(wù)之急。

1972年，日本學(xué)者Fujishima等[3]成功在n型半導(dǎo)體TiO2單晶電極上實(shí)現(xiàn)了用水的光電催化分解制備氫氣，從此光催化技術(shù)[4]逐漸興起。光催化降解技術(shù)能徹底分解空氣和水中的污染物，并使之轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無(wú)害小分子物質(zhì)[5-7]，避免了二次污染。但在懸浮溶液體系中，光催化劑難以回收重復(fù)利用[8]，所以將光催化劑固定于表面積較大的材料上，有利于回收并可提高吸附與光催化效率[9]。本研究中，通過(guò)溶膠-凝膠法制備Li/CNTS-TiO2光催化劑，將其負(fù)載在聚丙烯球上得到負(fù)載型光催化劑，并以負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑催化降解海洋柴油污染，考察了在室外條件下有影響作用的環(huán)境因子，并利用自制的模擬海洋石油污染裝置在室外條件下進(jìn)行了較大規(guī)模的驗(yàn)證試驗(yàn)，取得了較好的效果，為海洋柴油污染的處理提供了一種環(huán)境友好的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)試劑：鈦酸丁酯(AR)、無(wú)水乙醇(AR)、30%過(guò)氧化氫(AR)、正己烷(AR)、硝酸鋰(AR)、碳納米管、0#柴油等。

試驗(yàn)儀器：電子天平(AL204)、超聲波清洗器(SB-5200D)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101型)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(752型)等。

1.2 方法

1.2.1 催化劑的制備 采用溶膠-凝膠法制備

Li/CNTS-TiO2光催化劑。具體方法：取35 mL鈦酸丁酯加入到200 mL無(wú)水乙醇中攪拌形成溶液A；將5.1 mL去離子水、3.5 mL冰醋酸加入到150 mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后加入0.411 7 g經(jīng)預(yù)處理的碳納米管(將1 g碳納米管與50 mL濃硝酸在120 ℃高溫下回流2 h制得，經(jīng)去離子水清洗至中性)和一定濃度的LiNO3溶液，攪拌均勻后加入0.096 g的聚乙二醇4000，超聲1 h得到溶液B；將B溶液以每秒4～5滴的速度滴入A溶液，80 ℃下烘干研磨后得到復(fù)合光催化劑。

將光催化劑粉末置于水中，以超聲波分散使之混合均勻而形成A液；將聚丙烯多面球用超聲波清洗后，浸入到鈦酸酯偶聯(lián)劑中，并緩慢攪拌10 min，隨后將其取出放入A液中，并對(duì)其快速攪拌10 min后取出放入培養(yǎng)皿中自然風(fēng)干，即得到負(fù)載光催化劑的聚丙烯多面球。

1.2.2 自制模擬海洋石油污染反應(yīng)裝置 本研究中在進(jìn)行大型驗(yàn)證試驗(yàn)時(shí)使用了自制模擬海洋石油污染反應(yīng)裝置。圖1-A為裝置示意圖，圖1-B為裝置盛有海水時(shí)的狀態(tài)，圖1-C為光催化反應(yīng)進(jìn)行狀態(tài)。自制反應(yīng)裝置利用水泵1將反應(yīng)池5中的海水通過(guò)管道8和3吸入恒定池7中，同時(shí)坡度6使得海水在流動(dòng)過(guò)程中引起反應(yīng)池5中水面的波動(dòng)，以達(dá)到模擬海洋石油污染的場(chǎng)景。

圖1 自制催化反應(yīng)裝置Fig.1 Diagram of the homemade catalytical reaction apparatus

1.2.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 取大連市黑石礁沿岸海域的海水進(jìn)行抽濾，加入不同濃度的柴油，配制模擬柴油污染海水，保持相近的室溫和水溫，將適量負(fù)載Li/CNTS-TiO2光催化劑的聚丙烯多面體球置于模擬柴油污染海水中，改變負(fù)載型光催化劑負(fù)載量、光照反應(yīng)時(shí)間、柴油初始濃度，分析各因素對(duì)海洋柴油污染去除效果的影響狀況。在自制的模擬海洋石油污染裝置中加入適量負(fù)載型催化劑，分別對(duì)柴油和原油兩種目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化處理，反應(yīng)結(jié)束后，采用紫外分光光度法測(cè)定海水中的油濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析和掃描電鏡分析

運(yùn)用X射線衍射(XRD)法對(duì)制得的煅燒溫度分別為400、500、600、700 ℃的Li/CNTS-TiO2光催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑大小進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由XRD譜圖分析可知， Li/CNTS-TiO2的衍射峰與對(duì)照J(rèn)CPDS(JCPDS 21-1272)卡片一致，所制備的催化劑為銳鈦礦相，隨著溫度的升高，最強(qiáng)衍射峰的101峰2θ角位置發(fā)生了移動(dòng)，可能是不同煅燒溫度影響了晶體的合成。由Scherrer公式計(jì)算可得煅燒溫度為400、500、600、700 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的粒徑尺寸分別為14.4、16.2、24.6、52.5 nm。

圖2 Li/CNTS-TiO2光催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of 3% Li/CNTS-TiO2 calcined

圖3為在500 ℃條件下煅燒制成的Li/CNTS-TiO2復(fù)合催化劑的掃描電鏡圖片。從圖3可見(jiàn)，大量冰刺型的Li+-TiO2納米晶體顆粒負(fù)載于碳納米管管壁表面，排列規(guī)則、大小均勻，符合材料要求。

圖3 Li/CNTS-TiO2復(fù)合光催化劑的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of Li/CNTS-TiO2 composite photocatalyst

2.2 負(fù)載型Li/CNTS-TiO2復(fù)合光催化劑室外降解海洋柴油污染試驗(yàn)

2.2.1 Li/CNTS-TiO2負(fù)載量對(duì)柴油污染去除效果的影響 將700 ℃條件下煅燒2 h制得的復(fù)合型Li/CNTS-TiO2光催化劑0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g分別負(fù)載于4個(gè)直徑為25 mm的聚丙烯球上，得到不同負(fù)載量的負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑。取6份500 mL海水置于燒杯中，分別加入100 mg/L風(fēng)化好的柴油，將負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑加入模擬柴油污水中，在磁力攪拌、室外光照條件下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，反應(yīng)4 h后測(cè)定剩余油量，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4可見(jiàn)，隨著Li/CNTS-TiO2負(fù)載量從0.5 g增加到1.5 g時(shí), 柴油的去除率增大,負(fù)載量達(dá)到1.5 g時(shí)，柴油去除效果最好，但當(dāng)催化劑負(fù)載量增加到3.0 g時(shí)，柴油去除率明顯降低。這一現(xiàn)象可能是因?yàn)榇呋瘎┴?fù)載量增多時(shí)，反應(yīng)體系中會(huì)產(chǎn)生較多的光生電子-空穴對(duì)[10]，促進(jìn)了光催化降解柴油的動(dòng)力過(guò)程。但過(guò)多的負(fù)載量會(huì)阻礙光線的穿透，引起紫外光的散射和反射，減少了紫外光對(duì)催化劑的激發(fā)，降低了光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生數(shù)量，最終影響光催化降解效果。

圖4 Li/CNTS-TiO2的投加量對(duì)柴油去除率的影響Fig.4 Effects of Li/CNTS-TiO2 dose on removal rate

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)柴油污染去除效果的影響 將700 ℃條件下煅燒2 h制得的2.0 g復(fù)合型Li/CNTS-TiO2光催化劑負(fù)載于4個(gè)直徑為25 mm的聚丙烯球上，得到負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑。取6份500 mL海水置于燒杯中，分別加入100 mg/L風(fēng)化好的柴油，將負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑加入模擬柴油污水中，在磁力攪拌、室外光照條件下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，分別反應(yīng)3、4、5、6、7、8 h后測(cè)定剩余油量，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，柴油的去除率呈先增加后略有下降的趨勢(shì)。這說(shuō)明光催化劑在短時(shí)間內(nèi)可以持續(xù)激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，但是光生電子-空穴對(duì)的存活時(shí)間很短。5 h后，光生電子-空穴對(duì)減少，顆粒表面的電荷轉(zhuǎn)移受到影響，不利于羥基自由基和超氧負(fù)離子的產(chǎn)生，也會(huì)阻礙剩余光生電子-空穴對(duì)的吸附[11]，從而影響了光催化劑對(duì)柴油的降解。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)柴油去除率的影響Fig.5 Effects of reaction time on removal rate

2.2.3 柴油初始濃度對(duì)污染去除效果的影響 將700 ℃條件下煅燒2 h制得的2.0 g復(fù)合型Li/CNTS-TiO2光催化劑負(fù)載于4個(gè)直徑為25 mm的聚丙烯多面球上，得到負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑。取6份500 mL海水置于燒杯中，分別加入0、20、40、60、80、100 mg/L風(fēng)化好的柴油，將負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑加入模擬柴油污水中，在磁力攪拌、室外光照條件下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，4 h后測(cè)定剩余油量，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6可見(jiàn)，負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑的降解速率隨著柴油初始濃度的升高,先增大后逐漸趨于平穩(wěn),當(dāng)柴油濃度增加至80 mg/L時(shí),去除率已到達(dá)94%左右,但當(dāng)柴油濃度增加到100 mg/L時(shí)，去除率略有下降。這可能是由于在一定的催化劑投加量條件下，柴油初始濃度過(guò)低，光催化降解的動(dòng)力弱，所以柴油降解速率低。當(dāng)污染物濃度升高時(shí)，光催化降解動(dòng)力增強(qiáng)，降解率提高。但濃度過(guò)高時(shí)柴油會(huì)大量吸附在催化劑表面[12]，阻礙自然光的射入，降低了紫外光對(duì)活性位點(diǎn)的激發(fā)，光生電子-空穴對(duì)減少，使降解速率略有下降。

圖6 柴油初始濃度對(duì)柴油去除率的影響Fig.6 Effects of initial diesel concentration on removal rate

2.2.4 正交試驗(yàn) 為了確定負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑對(duì)海水中柴油污染的優(yōu)化處理?xiàng)l件，設(shè)計(jì)了催化劑投加負(fù)載量(1.0、1.5、2.0 g)、負(fù)載聚丙烯多面球數(shù)量(1、2、3個(gè))、光照時(shí)間(4、5、6 h)、柴油初始濃度(60、80、100 mg/L)4因素3水平L9(34)的正交試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

通過(guò)正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，光催化條件對(duì)負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑降解柴油效果影響大小的次序?yàn)椴裼统跏紳舛?光照時(shí)間>催化劑投加負(fù)載用量>負(fù)載聚丙烯多面球數(shù)量。負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑去除海水中柴油的最優(yōu)試驗(yàn)組合為A3B3C2D1，即第9號(hào)試驗(yàn)組，最優(yōu)工藝條件為將2.0 g復(fù)合型Li/CNTS-TiO2光催化劑負(fù)載于2個(gè)聚丙烯球上得到負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑，柴油初始濃度為100 mg/L，室外光照時(shí)間為4 h，在此條件下柴油去除率最高，可達(dá)91.87%。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果

2.2.5 模擬海洋油污染裝置及模擬原油污染的處理

(1)模擬海洋柴油污染反應(yīng)裝置的處理效果。在自制的模擬海洋石油污染反應(yīng)裝置(圖1)中對(duì)最優(yōu)工藝條件進(jìn)行大規(guī)模試驗(yàn)研究。根據(jù)國(guó)家海洋局項(xiàng)目設(shè)計(jì)方案，論文技術(shù)用于海洋油污染的最后處理階段，保證處理后的海水水質(zhì)滿足養(yǎng)殖水環(huán)境要求，故在室外大型模擬油污染水環(huán)境試驗(yàn)中，將油污染的初始濃度設(shè)定為10 mg/L。反應(yīng)控制條件為：將75 g的Li/CNTS-TiO2光催化劑負(fù)載于150個(gè)直徑為25 mm的聚丙烯多面球上，得到負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑。在反應(yīng)裝置中加入500 L的海水，柴油初始濃度為10 mg/L,加入負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑，進(jìn)行光催化降解處理，光照反應(yīng)4 h后，測(cè)得柴油去除率為92.89%。

為考察光催化劑的連續(xù)使用情況，在自制的模擬海洋石油污染反應(yīng)裝置中連續(xù)反應(yīng)1～5 d，測(cè)得柴油去除率如圖7所示。由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率維持在89%～94%，而在反應(yīng)進(jìn)行第5 天時(shí)，處理效果最好，去除率達(dá)到93.75%，這表明，負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑可以連續(xù)使用。其原因可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，負(fù)載型催化劑可以最大程度地激發(fā)反應(yīng)體系中的自由電子，對(duì)柴油進(jìn)行降解。

圖7 柴油初始濃度為10 mg/L時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)柴油去除率的影響Fig.7 Effects of reaction time on removal rate at initial diesel concentration of 10 mg/L

(2)模擬海洋原油污染的處理。用2個(gè)直徑為25 mm的聚丙烯多面球?qū)?.0 g的700 ℃條件下煅燒2 h的Li/CNTS-TiO2復(fù)合型光催化劑進(jìn)行負(fù)載，得到負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑。取500 mL 海水置于燒杯中，原油初始濃度為100 mg/L，加入負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑，在磁力攪拌、室外光照條件下反應(yīng)4 h后，測(cè)得3次重復(fù)試驗(yàn)中原油的去除率分別為99.68%、99.75%和99.73%，平均去除率為99.72%，此結(jié)果與正交試驗(yàn)得到的結(jié)果基本一致，說(shuō)明正交試驗(yàn)獲得的優(yōu)化工藝條件對(duì)原油也有明顯的去除作用。

3 結(jié)論

(1)本研究中成功制備出負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑，并通過(guò)正交試驗(yàn)確定其處理海水中柴油污染的最優(yōu)條件，即將2.0 g復(fù)合型Li/CNTS-TiO2光催化劑負(fù)載于2個(gè)聚丙烯球上，得到負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑，當(dāng)光照時(shí)間為4 h，柴油初始濃度為100 mg/L，柴油去除率最高達(dá)91.87%。

(2)在自制的模擬海洋石油污染裝置中模擬海洋柴油污染，負(fù)載型Li/CNTS-TiO2光催化劑對(duì)初始濃度為10 mg/L柴油的光催化降解率為92.89%，同時(shí)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，去除率仍維持在89%～94%；Li/CNTS-TiO2光催化劑對(duì)初始濃度為100 mg/L海洋原油的光催化平均降解率為99.72%。