陳小路

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門(mén) 361101）

0 前言

聚羧酸高性能減水劑作為近年發(fā)展熱點(diǎn)，其在高流動(dòng)度、高強(qiáng)度及自密實(shí)混凝土等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但是在工程應(yīng)用過(guò)程中普遍反饋存在保坍性能不足、摻量敏感性差、水泥適應(yīng)性差等問(wèn)題，為了解決實(shí)際相關(guān)技術(shù)問(wèn)題，仍需要將關(guān)注點(diǎn)回歸到聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、作用機(jī)理以及結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響研究上。

目前，聚羧酸系高性能減水劑主要分為酯類和醚類[2]。醚類聚羧酸減水劑因其合成工藝簡(jiǎn)單被廣為應(yīng)用，酯類聚羧酸減水劑一般分為酯化和共聚2個(gè)步驟，操作繁瑣且影響因素較多，但是其相比醚類聚羧酸減水劑具有較高的和易性及較低的敏感性，特別是在冬季低溫的情況下，采用酯類聚羧酸減水劑能較好地解決混凝土的滯后泌水問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)出一種和易性良好的酯類聚羧酸減水劑具有重要意義。本文主要對(duì)酯化大單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，研究酯類大單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響，采用2種不飽和酸與3種不同分子質(zhì)量的MPEG進(jìn)行酯化，確定較佳工藝的2種酯化大單體后，分別與不飽和酸以及不飽和酯單體進(jìn)行共聚調(diào)整，合成出一種具有減水、保坍以及高和易性的酯類聚羧酸減水劑。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

甲氧基聚乙二醇（MPEG600、MPEG1200、MPEG2000）、丙烯酸、甲基丙烯酸、吩噻嗪、對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸、過(guò)硫酸銨、硫代乙醇酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、液堿：均為工業(yè)級(jí)。

（2）性能測(cè)試原材料

水泥：閩福 P·O42.5 水泥、海螺 P·O42.5 水泥；砂：淡化砂，細(xì)度模數(shù) 2.6～2.9，含泥量小于 1%；石子：10～20 mm 和16～31.5 mm連續(xù)級(jí)配碎石；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；礦粉：S95級(jí)；水：自來(lái)水。

（3）主要儀器設(shè)備

蠕動(dòng)泵，BT100-01；增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1；電子天平，JJ1000；真空干燥箱，DZ系列；水泥凈漿攪拌機(jī)，NJ-160A；混凝土試驗(yàn)用攪拌機(jī)，HJW-60；四口燒瓶、燒杯、溫度計(jì)。

1.2 酯類聚羧酸減水劑的合成

1.2.1 酯化大單體的制備

往四口燒瓶?jī)?nèi)加入甲氧基聚乙二醇、不飽和酸及阻聚劑，安裝攪拌裝置及冷凝裝置后，開(kāi)啟加熱設(shè)備，溫度升到80℃后加催化劑，加完催化劑繼續(xù)升溫至115～120℃，采用通氮?dú)獾姆绞匠シ磻?yīng)生成的水，反應(yīng)一段時(shí)間后即可得酯化大單體。

1.2.2 酯類聚羧酸減水劑的合成

在四口燒瓶?jī)?nèi)加入少量的水，待升到一定溫度后，往四口燒瓶?jī)?nèi)滴加酯化大單體與不飽和酯混合物、引發(fā)劑水溶液、不飽和酸及鏈轉(zhuǎn)移劑混合物，滴加時(shí)間控制在3 h以內(nèi)，滴加完后熟化1 h，熟化后關(guān)閉加熱裝置，待冷卻后用液堿調(diào)整溶液pH值至中性，制得的酯類聚羧酸減水劑為棕紅色液體，其固含量為40%。

1.3 測(cè)試與表征

（1）酯化率測(cè)試：稱取0.5～1.0 g樣品于錐形瓶?jī)?nèi)，加入20 ml蒸餾水，滴加2滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定至出現(xiàn)粉紅色，且30 s內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗的氫氧化鈉溶液的體積，酯化率近似計(jì)算公式為：

式中：C——?dú)溲趸c濃度，mol/L；

V0、V1——分別為反應(yīng)前后消耗的氫氧化鈉體積，L；

m0、m1——分別為反應(yīng)前后稱取的樣品質(zhì)量，g；

W——MPEG反應(yīng)前的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

M——MPEG的摩爾質(zhì)量，g/mol。

（2）水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，取W/C=0.29，減水劑折固摻量為0.16%。

（3）混凝土拌合物性能測(cè)試：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。

（4）紅外光譜分析：將合成的樣品涂膜制樣，采用美國(guó)PE公司Spectrum100型紅外光譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同不飽和酸、酸醇比對(duì)酯化率及分散性的影響

2.1.1 對(duì)酯化大單體酯化率的影響

酯化率的影響因素較多，酸醇比作為影響酯化大單體酯化率的重要因素，增大酸醇的摩爾比，可以在雙鍵損失程度較低的條件下有效地提高酯化率[3]。分別采用丙烯酸、甲基丙烯酸分別與甲氧基聚乙二醇（MPEG1200）進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得酯化大單體MPEGAA和MPEGMAA。不同不飽和酸及酸醇比對(duì)減水劑酯化率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 不同不飽和酸及酸醇比對(duì)酯化大單體酯化率的影響

從圖1可以看出，隨著酸醇比的增大，MPEGMAA和MPEGAA兩種酯化大單體的酯化率大體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。2種酯化大單體分別在酸醇比2.5∶1和3.0∶1時(shí)酯化率達(dá)到最大值。

2.1.2 對(duì)減水劑分散性的影響

選擇使2種酯化大單體具有較高酯化率的酸醇比（2.5∶1、3.0∶1和3.5∶1）進(jìn)行共聚，不飽和酸及酸醇比對(duì)減水劑分散性的影響如圖2所示。

圖2 不飽和酸及酸醇比對(duì)減水劑分散性的影響

從圖2可以看出：

（1）摻采用MPEGMAA大單體合成的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始流動(dòng)度隨酸醇比的增大呈上升趨勢(shì)，在酸醇比3.5∶1時(shí)達(dá)到最大；摻采用MPEGAA大單體合成的聚羧酸減水劑的凈漿初始流動(dòng)度呈先增后減趨勢(shì)，在酸醇比為3.0∶1時(shí)達(dá)到最大；摻采用MPEGMAA和MPEGAA大單體合成的聚羧酸減水劑的水泥凈漿1 h流動(dòng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在酸醇比為3.0∶1時(shí)達(dá)到最大。

（2）采用大單體MPEGAA合成的聚羧酸減水劑的分散性及分散保持性均明顯比采用大單體MPEGMAA合成的減水劑差。其原因主要是，丙烯酸相對(duì)甲基丙烯酸的活性大，在酯化過(guò)程中容易形成自聚現(xiàn)象，與甲氧基聚乙二醇的匹配度較差，制得的酯化大單體酯化率較低，從而影響了產(chǎn)品的分散性能。綜合來(lái)講，采用MPEGMAA在酸醇比3.0:1進(jìn)行共聚的酯類聚羧酸減水劑，凈漿綜合性能較佳。

2.2 側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)減水劑分散性的影響

長(zhǎng)側(cè)鏈能提高酯類聚羧酸減水劑的分散性能，拌制混凝土?xí)r，聚羧酸減水劑上的聚醚側(cè)鏈與水形成氫鍵，能有效增強(qiáng)水泥對(duì)減水劑吸附，另一方面長(zhǎng)側(cè)鏈能深入水泥分子插層，從而增強(qiáng)減水劑的分散性及保塑性能，但是過(guò)長(zhǎng)的側(cè)鏈會(huì)起到反作用。采用MPEG600及MPEG2000替代部分MPEG1200，在此基礎(chǔ)上與甲基丙烯酸進(jìn)行酯化，并完成共聚反應(yīng)，最終對(duì)制得的酯類聚羧酸減水劑進(jìn)行凈漿性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同MPEG組合對(duì)減水劑分散性的影響

從表1可以看出，采用MPEG600及MPEG2000替代部分MPEG1200時(shí)，摻合成減水劑的凈漿初始流動(dòng)度大多增大；但部分試樣的1 h凈漿流動(dòng)度下降，與PC-9相比，PC-2表現(xiàn)出較佳的分散性。由此可見(jiàn)，適當(dāng)?shù)膫?cè)鏈長(zhǎng)度能增強(qiáng)減水劑的分散性及分散保持性，當(dāng) n（MPEG600）∶n（MPEG1200）=1.0∶2.0時(shí)合成減水劑的分散性最佳。

2.3 合成減水劑的混凝土應(yīng)用性能

選取市場(chǎng)上性能較好的2種國(guó)產(chǎn)酯類聚羧酸減水劑P1和P2與自制PC-2酯類聚羧酸減水劑，分別進(jìn)行C30和C50混凝土應(yīng)用性能對(duì)比。C30混凝土的配比為（kg/m3）：m（閩福P·O42.5水泥）∶m（砂）∶m（10～20 mm 碎石）∶m（16～31.5 mm 碎石）∶m（粉煤灰）∶m（水）=300∶790∶730∶310∶80∶170，減水劑摻量均為1.6%（3種減水劑均稀釋至10%濃度）。C50混凝土的配比為（kg/m3）：m（海螺 P·O42.5 水泥）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（砂）∶m（10～20 mm 碎石）∶m（16～31.5 mm 碎石）∶m（水）=330∶90∶90∶656∶856∶214∶150，減水劑摻量均為 3.0%（3 種減水劑均稀釋至8%濃度）。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 減水劑的混凝土應(yīng)用性能對(duì)比

從表2可以看出：

（1）對(duì)于低強(qiáng)度等級(jí)混凝土C30，減水劑在相同摻量下，采用自制的PC-2拌制的混凝土分散性和保坍性能均優(yōu)于P1和P2；從拌合物的和易性看，其優(yōu)劣順序?yàn)镻C-2>P2>P1，P1和P2拌合物存在泌漿、石頭裸露和靜置泌水的問(wèn)題，相比之下，PC-2酯類產(chǎn)品和易性良好，性能較優(yōu)。

（2）對(duì)于高強(qiáng)度等級(jí)混凝土C50，減水劑在相同摻量下，PC-2初始坍落度和擴(kuò)展度最大，P1與P2相當(dāng)；1 h保坍性能以PC-2最好，1 h擴(kuò)展度相比初始擴(kuò)展度不損失反而增大；從和易性看，其優(yōu)劣順序?yàn)镻C-2>P2>P1。

綜上，自制的PC-2酯類聚羧酸減水劑在2種配合比下具有較高的分散性和保塑性，拌合物和易性良好，基本解決了滯后泌水的問(wèn)題。

2.4 FT-IR分析

將合成的酯類產(chǎn)品PC-2進(jìn)行紅外光譜測(cè)試分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PC-2的紅外光譜

從圖3可以看出，在3428 cm-1處出現(xiàn)了較寬的吸收峰，其為—OH的特征吸收峰，其主要是側(cè)鏈—CH2CH2O—與水形成的氫鍵，在2873 cm-1處的吸收峰為C—H特征吸收峰，其主要是CH2、CH伸縮振動(dòng)吸收峰與不飽和雙鍵上氫原子伸縮吸收峰的疊合，在1107 cm-1處為側(cè)鏈上—C—O—C的振動(dòng)吸收峰，在1722 cm-1處為酯基—COO-以及羧基—COOH的特征吸收峰。經(jīng)紅外圖譜分析表明，PC-2酯類產(chǎn)品具有酯基、羥基、羧基等基團(tuán)結(jié)構(gòu)，與設(shè)計(jì)的酯類聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)相符。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用2種不飽和酸與MPEG1200進(jìn)行酯化，研究了不同酸醇比下的酯化率及聚羧酸減水劑產(chǎn)品的分散性，結(jié)果表明，采用甲基丙烯酸與MPEG1200酯化，酸醇比為3.0時(shí)，酯化率達(dá)到最高，其共聚產(chǎn)品初始分散性能及保坍性能最優(yōu)。

（2）適當(dāng)?shù)膫?cè)鏈長(zhǎng)度能夠提高減水劑的分散性能，可采用MPEG600及MPEG2000替代部分MPEG1200，結(jié)果表明，其最佳 MPEG 組合為：n（MPEG600）∶n（MPEG1200）=1.0∶2.0。

（3）酯類聚羧酸減水劑應(yīng)用于混凝土中，自制的PC-2酯類聚羧酸減水劑在不同的配合比下具有較高的和易性，表現(xiàn)出良好的分散性和保坍性能。