王 姍，周 敏

(中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

近年來，伴隨清潔能源發(fā)展和能效提高，世界煤炭消費(fèi)量均不同程度放緩，我國煤炭消費(fèi)量從2013年的42.44億t降至2016年的38.5億t?；谖覈案幻贺氂蜕贇狻钡哪茉唇Y(jié)構(gòu)，未來相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)煤炭仍是我國的主要資源。然而煤炭使用排放了大量的溫室氣體、硫氧化物、氮氧化物等有害物質(zhì)，發(fā)展煤炭高效清潔利用技術(shù)以及合理開發(fā)清潔的可再生新能源成為許多專家學(xué)者關(guān)注的研究課題[1-3]。煤與生物質(zhì)共氣化是煤炭高效清潔利用的熱點(diǎn)方向。其中生物質(zhì)能是太陽能以化學(xué)能形式貯存在生物質(zhì)中的能源，是一種清潔可再生能源。其原料主要包括木材及森林廢棄物、農(nóng)作物及其廢棄物、水生植物、油料植物、動(dòng)物糞便和城市及工業(yè)有機(jī)廢物[4]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生大量的農(nóng)作物秸稈、木屑等廢棄物，往往直接焚燒、破碎掩埋，不僅污染環(huán)境，還造成資源浪費(fèi)。氣化技術(shù)是一種熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，物料在氣化介質(zhì)(O2、空氣、CO2或水蒸氣)作用下轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)的可燃?xì)?CO+H2)，能減少NOx、SOx和固體顆粒物的排放，是一種清潔、高效且有廣闊前景的技術(shù)。但研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)單獨(dú)氣化存在較多弊端，不僅燃料體積大、單位發(fā)熱量低，還受季節(jié)限制;氣化時(shí)易產(chǎn)生大量氣態(tài)焦油，易阻塞管道，影響氣化穩(wěn)定性[5]。

為提高生物質(zhì)利用率，將生物質(zhì)摻混到煤中共氣化，既彌補(bǔ)生物質(zhì)單獨(dú)利用的不足，又減輕煤單獨(dú)氣化帶來的環(huán)境問題，對(duì)煤的高效清潔利用和我國環(huán)境友好型發(fā)展具有長遠(yuǎn)意義。各國學(xué)者近年來從多角度探究煤與生物質(zhì)的共氣化特性。曾曦等[6]利用熱重分析儀分析了玉米秸稈與煤的共氣化特性，結(jié)果表明，加入玉米秸稈可提高無煙煤的熱解速率，促進(jìn)氣化反應(yīng)，提高氣化效率，降低氣化溫度。肖振華[7]將玉米秸稈、水稻秸稈、大豆秸稈分別與晉城無煙煤共氣化，結(jié)果表明，生物質(zhì)性質(zhì)對(duì)煤氣化反應(yīng)過程有顯著影響，不同生物質(zhì)因其堿金屬含量不同對(duì)煤氣化過程的催化作用有重要影響，且對(duì)產(chǎn)氣有調(diào)控作用。徐朝芬[8]研究了褐煤、煙煤、貧煤與木屑、稻稈和玉米稈3種生物質(zhì)共氣化特性，結(jié)果表明，煤與生物質(zhì)共氣化過程中發(fā)生了不同程度的協(xié)同效應(yīng)，摻混比在一定范圍內(nèi)協(xié)同效應(yīng)最顯著。何榮富等[9]進(jìn)行了煤焦與生物焦的共氣化試驗(yàn)，表明生物質(zhì)焦的反應(yīng)性要高于煤焦，這是由于生物質(zhì)中揮發(fā)分較高，混合焦產(chǎn)生更多氣孔，提高氣化反應(yīng)性。Hu等[10]進(jìn)行了煤與生物質(zhì)共氣化的協(xié)同作用和煤焦的氣化反應(yīng)性試驗(yàn)研究，表明生物質(zhì)的參與使得煤和煤焦氣化程度加強(qiáng)，煤焦出現(xiàn)較多孔，有利于無機(jī)元素的遷移，催化氣化反應(yīng)進(jìn)行。Jeong等[11]對(duì)煤與松木屑CO2等溫共氣化進(jìn)行研究，結(jié)果表明，摻混木屑能提高氣化反應(yīng)性，氣化反應(yīng)的協(xié)同性隨生物質(zhì)摻混比例和反應(yīng)溫度的增加而增加。張學(xué)斌[12]對(duì)松木屑與褐煤按照質(zhì)量比1∶1混合后分別在N2、CO2和空氣氛圍下共氣化進(jìn)行TG-FTIR試驗(yàn)，顯示氣化介質(zhì)影響特定產(chǎn)物析出時(shí)間，進(jìn)而影響產(chǎn)物析出量。本文采用熱重分析法對(duì)晉城無煙煤、脫灰晉城無煙煤摻混楊樹木屑進(jìn)行了共氣化試驗(yàn)，分析生物質(zhì)摻混比、升溫速率以及煤樣脫灰后對(duì)共氣化過程的影響，為無煙煤與木屑CO2下共氣化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

煤樣選用山西晉城無煙煤，生物質(zhì)選用徐州郊區(qū)某木材工廠的楊樹木屑。將2種原料分別粉碎、篩分至粒度小于0.2 mm，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥成分析樣品。按照1 g晉城無煙煤∶10 mL HCl-HF混合酸進(jìn)行脫灰處理，混合酸的配比為45% HCl∶15% HF∶40%去離子水，將混合酸溶液與煤樣混合，燒杯口封嚴(yán)于70 ℃恒溫水浴鍋中加熱6 h。在常溫下靜止12 h，用去離子水洗滌至中性，在恒溫箱中以60 ℃干燥24 h后保存?zhèn)溆?。晉城無煙煤(A)、脫灰晉城無煙煤(TA)以及楊樹木屑(S)工業(yè)分析和元素分析見表1。

由表1可知，與無煙煤相比，楊樹木屑具有較高的揮發(fā)分、水分，氧含量高，固定碳低。原料試樣的灰分分析見表2。

表1 原料性質(zhì)分析Table1 Properties analysis of raw materials

由表2可知，生物質(zhì)木屑灰分中的堿金屬(Ca、K、Mg、Na)含量較高，其次為過渡金屬(Si、Fe)。與無煙煤相比，脫灰無煙煤灰分中SiO2含量大幅減少，堿金屬占比增加。

1.2 樣品制備

將事先準(zhǔn)備好的煤樣按照木屑質(zhì)量占混合質(zhì)量的比例進(jìn)行摻混，摻混的比例分別為0、25%、50%、75%、100%，并對(duì)摻混樣品進(jìn)行編號(hào)(表3)。

表2 原料灰成分Table 2 Compositions of sample ash %

表3 共氣化樣品編號(hào)Table 3 Number of co-gasification samples

1.3 試驗(yàn)方法與步驟

采用熱重分析儀研究非等溫條件下不同生物質(zhì)摻混比、升溫速率以及煤灰含量對(duì)共氣化過程的影響。熱重分析儀型號(hào)為NETZSCH-449F5，工作溫度20～1 600 ℃，控溫精確度為0.1 ℃。單次氣化試驗(yàn)樣品質(zhì)量為20 mg，2種升溫速率分別設(shè)定為10和20 ℃/min，氣化劑CO2(純度99.99%)的流量為50 mL/min，氣化終溫1 200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 無煙煤與木屑非等溫氣化

升溫速率20 ℃/min的無煙煤與木屑摻混氣化試驗(yàn)TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 無煙煤與木屑不同摻混CO2非等溫氣化TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of CO2 with different blends of sawdust and anthracite

由圖1(a)可知，共氣化反應(yīng)主要分為熱解和氣化2個(gè)階段。第1次失重在室溫～120 ℃，原料脫去自身水分，隨著木屑摻混比升高，失重絕對(duì)值增加，歸因于生物質(zhì)中較高的水分;對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間，隨著摻混比增加，DTG質(zhì)量變化速率峰值也升高。120～200 ℃，脫除吸附的小分子物質(zhì)CH4、CO等。第2次失重在200～480 ℃，隨木屑摻混比升高，失重增加，這是木屑熱解溫度低所致。隨氣化溫度增至480～800 ℃，煤熱解脫除揮發(fā)分，生成混合半焦。800～1 200 ℃，熱重提供足夠的外部熱量，混合半焦氣化較劇烈，隨木屑摻混比增加，共氣化初始溫度降低，共氣化特性趨向木屑單獨(dú)氣化。

由圖1(b)可知，隨木屑摻混比例增加，熱解階段最大質(zhì)量變化速率峰值所對(duì)應(yīng)絕對(duì)值增大，在混合半焦氣化階段，隨木屑摻混比例增加，達(dá)到最大質(zhì)量變化速率所需溫度以及最大質(zhì)量變化速率峰值均呈減小趨勢，主要因?yàn)槟拘紦交煸黾訒r(shí)，高溫段剩余的煤焦質(zhì)量少，氣化產(chǎn)生的氣體質(zhì)量占比降低，故表現(xiàn)為最大質(zhì)量變化速率減小。

無煙煤與木屑?xì)饣瘏?shù)見表4?？芍?，無煙煤單獨(dú)氣化開始溫度是950.1 ℃，摻混25%木屑后共氣化開始溫度是922.3 ℃，生物質(zhì)摻混使共氣化初始溫度下降，且木屑摻混比越大，共氣化開始溫度下降趨勢越明顯。Tmax也隨著木屑摻混比升高而下降，主要?dú)w因于原料自身特性，木屑比煤中含有更多的K、Ca、Na等堿金屬，研究表明堿金屬對(duì)共氣化過程有一定的促進(jìn)作用[13-14]。

表4 無煙煤與木屑?xì)饣瘏?shù)Table 4 Gasification parameters of anthracite and sawdust

注:Tb為初始反應(yīng)溫度;Tmax為最大質(zhì)量變化速率對(duì)應(yīng)的溫度;(dw/dt)max為最大質(zhì)量變化速率。

2.2 脫灰無煙煤與木屑非等溫氣化

升溫速率20 ℃/min、終溫1 200 ℃時(shí)得到脫灰無煙煤與木屑不同摻混CO2氣氛下非等溫氣化TG、DTG曲線如圖2所示?？芍?，失重趨勢與無煙煤和木屑共氣化失重趨勢大體相同，先脫水分、熱解脫揮發(fā)分以及最終混合半焦的氣化階段。

圖2 脫灰無煙煤與木屑不同摻混CO2非等溫氣化TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of CO2 with different blends of sawdust and demineralized anthracite

脫灰無煙煤與木屑的共氣化參數(shù)見表5?？芍?，與未添加木屑的脫灰無煙煤相比，添加木屑可降低共氣化反應(yīng)溫度，且隨木屑摻混比增加，共氣化反應(yīng)起始溫度下降。

2.3 升溫速率對(duì)共氣化的影響

2.3.1 無煙煤與木屑

無煙煤與木屑摻混時(shí)CO2氣氛下共氣化的TG和DTG曲線如圖3所示?？芍?，升溫速率10、20 ℃/min時(shí)，無煙煤和木屑共氣化過程中失重趨勢基本一致。2種升溫速率下共氣化參數(shù)見表6。

表5 脫灰無煙煤與木屑的共氣化參數(shù)Table 5 Gasification parameters of demineralizedanthracite and sawdust

圖3 不同升溫速率無煙煤與木屑CO2非等溫氣化TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of non-isothermal co-gasification of anthracite and sawdust in different heating ration with CO2

表6 不同升溫速率下無煙煤與木屑的共氣化特性參數(shù)Table 6 Co-gasification parameters of anthracite andsawdust in different heating rate

由表6可知，摻混比為25%，升溫速率為10 ℃/min時(shí)，熱解開始溫度Tb為254.7 ℃，最大質(zhì)量變化速率峰值為1.61%/min;同樣原料下，升溫速率為20 ℃/min時(shí)，熱解開始溫度Tb提高19.9 ℃，但最大質(zhì)量變化速率峰值提高1.40%/min。隨溫度升高，低升溫速率下，氣化開始溫度Tb為887.4 ℃，而高升溫速率開始?xì)饣瘻囟萒b=922.3 ℃，低升溫速率下，氣化開始溫度Tb降低了34.9 ℃。高升溫速率下，氣化最高失重率絕對(duì)值失重更快，比低升溫速率絕對(duì)值大2.86%/min?？赡苁怯捎谳^低升溫速率下升溫緩慢，混合物料受熱更均勻，而升溫速率過快時(shí)，傳熱過程中存在溫度梯度，反應(yīng)溫度明顯滯后，故低溫速率起始反應(yīng)溫度較低。此外，高升溫速率下短時(shí)間內(nèi)提供較多熱量，氣化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，大量不穩(wěn)定、低化學(xué)能的化學(xué)鍵斷裂，故高升溫速率下質(zhì)量變化速率峰值較高。

2.3.2 脫灰無煙煤與木屑

不同升溫速率脫灰無煙煤與木屑CO2非等溫氣化TG和DTG曲線如圖4所示。可知，2種不同升溫速率下，整體失重趨勢差別不大。不同升溫速率下脫灰無煙煤與木屑的共氣化特性參數(shù)見表7。

圖4 不同升溫速率脫灰無煙煤與木屑CO2非等溫氣化TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of non-isothermal co-gasification of demineralized anthracite and sawdust in different heating ration with CO2

表7 不同升溫速率下脫灰無煙煤與木屑的共氣化特性參數(shù)Table 7 Co-gasification parameters of demineralizedanthracite and sawdust in different heating rates

由表7可知，升溫速率10 ℃/min、木屑摻混比為25%時(shí)，熱解開始溫度為253.7 ℃，氣化開始溫度為873.3 ℃;升溫速率20 ℃/min時(shí)，熱解開始溫度升高14.7 ℃，氣化階段開始溫度升高27.6 ℃。高升溫速率下熱解、氣化階段的最大質(zhì)量變化速率峰值比低升溫速率下分別高1.98%/min和4.53%/min，原因與未脫灰無煙煤和木屑在2種升溫速率下共氣化情況類似。

2.4 煤灰對(duì)共氣化的影響

升溫速率20 ℃/min時(shí)，脫灰無煙煤、無煙煤與木屑(摻混比例0和50%)混合物料共氣化的TG、DTG曲線如5所示?？芍?種混合物料的失重趨勢基本相同，但脫灰后無煙煤比未脫灰的失重明顯增加，脫灰無煙煤與木屑摻混50%混合樣在脫揮發(fā)分階段的峰寬比未脫灰無煙煤與木屑摻混50%混合樣高。混合半焦氣化階段，脫灰無煙煤較無煙煤失重變化更快，且最高質(zhì)量變化速率絕對(duì)值較高。這是由于煤表面的硅、鋁等金屬離子會(huì)與堿金屬結(jié)合生成穩(wěn)定化合物，而無煙煤酸洗脫灰時(shí)，脫除了大量的硅、鋁等金屬離子，因此堿金屬對(duì)氣化過程的催化效果加強(qiáng)。此外，脫灰后的無煙煤孔隙增大，比表面積增加，氣化劑有更多的反應(yīng)活位點(diǎn)，提高了脫灰無煙煤氣化反應(yīng)性[15]。

圖5 木屑摻混比為0和50%的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of sawdust blended 0 and 50%

3 結(jié) 論

1)CO2作用下，2種混合物料整體熱解和氣化失重趨勢大體相同，均存在脫水分、脫揮發(fā)分以及熱解生成半焦氣化失重過程。脫灰后無煙煤脫去大量礦物質(zhì)，起始?xì)饣瘻囟冉档?，質(zhì)量變化速率增加。

2)無煙煤、脫灰無煙煤分別與木屑摻混進(jìn)行共氣化試驗(yàn)，添加木屑后熱解和氣化階段的起始溫度降低，且隨著木屑摻混比例增加，2個(gè)階段起始反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低，最大質(zhì)量變化速率對(duì)應(yīng)的溫度也降低。木屑摻混比例相同時(shí)，脫灰無煙煤在2個(gè)階段的起始反應(yīng)溫度比未脫灰無煙煤低，在熱解階段最大質(zhì)量變化速率對(duì)應(yīng)溫度更高，氣化階段最大質(zhì)量變化速率對(duì)應(yīng)溫度反而低。

3)在10、20 ℃/min升溫速率下進(jìn)行共氣化試驗(yàn)，結(jié)果表明，低升溫速率下，2個(gè)氣化階段的起始反應(yīng)溫度比高升溫速率下低，但2個(gè)階段的最大質(zhì)量變化速率峰值都沒有高升溫速率下最大質(zhì)量變化速率峰值高，說明升溫速率對(duì)共氣化有影響。