譚 靜，朱 川

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013;2.煤炭資源開采與環(huán)境環(huán)保國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國西北地區(qū)早、中侏羅紀煤田優(yōu)質(zhì)的長焰煤、不黏煤和弱黏煤等資源適合用作以中低溫熱解為基礎的分質(zhì)分級利用[1]。熱解焦油可加氫精制高附加值產(chǎn)品，熱解煤氣可用作化工合成原料氣及清潔燃料，半焦產(chǎn)品可用作電石、化肥、鐵合金、工業(yè)及民用燃燒等行業(yè)[2]。半焦產(chǎn)品產(chǎn)量遠大于需求量造成產(chǎn)品大量積壓，半焦添加黏結(jié)劑制備清潔燃料以及半焦用作高爐噴吹原料是擴大半焦使用量的切實有效的途徑。高爐噴吹對煤質(zhì)要求較高，煤質(zhì)直接影響噴吹經(jīng)濟效益和高爐正常操作。目前高爐噴吹主要使用無煙煤、高變質(zhì)煙煤及低變質(zhì)煙煤進行混配噴吹。我國西北地區(qū)廣大侏羅紀低變質(zhì)煤具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量、高化學反應活性特點，原煤用作高爐噴吹配煤[3]。由于半焦可繼承原料煤優(yōu)良的煤質(zhì)特征，目前有較多企業(yè)嘗試半焦用作噴吹配煤。白曉光等[4]在內(nèi)蒙古包鋼高爐中研究神東半焦的噴吹特性，發(fā)現(xiàn)神東半焦的爆炸性、可磨性均滿足生產(chǎn)要求，燃燒率指標優(yōu)于目前的混合煤粉，低溫半焦若應用于高爐冶煉可緩解無煙煤資源緊張的壓力，拓寬高爐噴吹煤源選擇范圍。張立國等[5]在鞍鋼高爐中研究不同半焦配入量的優(yōu)化配煤試驗，分析混合煤粉的輸送性能、燃燒率、理論置換比，發(fā)現(xiàn)混合煤粉中配入小于15%的半焦后混合煤粉的輸送性能略有改善，燃燒率提高約2%，理論置換比在0.95以上，高于行業(yè)標準。楊雙平等[6]對2種高爐噴吹用煤和3種半焦的可磨性指數(shù)、燃點、爆炸性、灰熔融溫度及燃燒性進行研究，考察了5種原料的冶金性能及配煤對高爐噴吹性能的影響。結(jié)果表明，高爐噴吹煤粉配加半焦后，混合煤的可磨性增加，爆炸性減弱，燃點降低，灰熔融溫度提高，燃燒率約為85%。半焦配比達40%時，混合煤用于高爐噴吹可行，可獲得更優(yōu)良的冶金性能。本文選擇典型神東原煤進行熱解特性評價，對熱解半焦直接用作噴吹原料及作為噴吹配煤時的噴吹特性進行分析，探索熱解半焦的高附加值利用途徑。

1 試 驗

1.1 原料煤性質(zhì)

試驗用煤選用神東煤田侏羅紀不黏煤，按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》、GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》、GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》、GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》、GB/T 1341—2007《煤的格金低溫干餾試驗方法》、GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》、GB/T 5447—2014《煙煤黏結(jié)指數(shù)測定方法》對原料煤的基本性質(zhì)進行分析測試。

1.2 原料煤的熱解特性

應用NETZSCH STA 449 F3熱重分析儀進行熱解特性試驗，通入流速20 mL/min的N2保護氣，將30 mg粒度小于0.2 mm的樣品從室溫開始以10 ℃/min升溫至1 000 ℃，記錄試驗過程中樣品的質(zhì)量變化。

自制φ38 mm×4 mm耐熱耐壓電加熱管式熱解爐對熱解產(chǎn)物的質(zhì)量特性進行分析，裝置流程如圖1所示。將60 g粒度<3 mm樣品裝入熱解爐，連接N2高壓氣瓶進行吹掃，升溫速率10 ℃/min，熱解終溫分別為350、400、450、500、550、600 ℃，到達溫度后再恒溫一定時間以便收集焦油和煤氣。熱解氣經(jīng)冷凝冷卻器得到焦油和水分，再經(jīng)濕式氣體流量計計量后進入儲氣袋，由氣相色譜儀分析熱解氣的組成。

圖1 熱解試驗裝置流程Fig. 1 Schematic diagram of pyrolysis apparatus

收集的焦油按照GB/T 2288—2008《焦化產(chǎn)品水分測定方法》、GB/T 29748—2013《煤炭直接液化 液化殘渣灰分的測定方法》、GB/T 11137—1989《深色石油產(chǎn)品運動黏度測定法(逆流法)》、GB/T 13377—2010《原油和液體或固體石油產(chǎn)品 密度或相對密度的測定》、GB/T 30044—2013《煤炭直接液化 液化重質(zhì)產(chǎn)物組分分析 溶劑萃取法》、SN/T 3005—2011《有機化學品中碳、氫、氮、硫含量的元素分析測定方法》、GB/T 384—1981《石油產(chǎn)品熱值測定法》對焦油的質(zhì)量特性進行分析，并按照ASTM D 1160—2006《在減壓情況下對石油產(chǎn)品蒸餾的標準試驗方法》進行餾程分析。

1.3 半焦的噴吹特性分析

對2類半焦進行噴吹特性評價，一類半焦的揮發(fā)分Vdaf在22%左右，可直接用作高爐噴吹，記為SC1;另一類為焦油收率最大時的半焦產(chǎn)品，記為SC2。

1.3.1 基本性質(zhì)

按照GB/T 2565—2014《煤的可磨性指數(shù)測定方法 哈德格羅夫法》、GB/T 216—2003《煤中磷的測定方法》、GB/T 220—2001《煤對二氧化碳化學反應性的測定方法》分別測試半焦的HGI、磷含量和反應活性，半焦的其他性質(zhì)測試見1.1節(jié)。半焦中鉀鈉總量的計算方法為

w(K+Na)=

(1)

式中，w(K+Na)為半焦中鉀和鈉總量，%;w(K2O)為灰中K2O含量，%;w(Na2O)為灰中Na2O含量，%。

1.3.2 燃燒特性

高爐噴吹的核心問題是在有限空間(風口回旋區(qū))和有限時間內(nèi)提高煤粉的燃燒率[7]。噴吹燃料的燃燒性能好，才能為高爐冶煉提供足夠的熱量和還原劑[8]。未燃盡的燃料以半焦形態(tài)在高爐上部與高爐煤氣中的CO2和H2O發(fā)生氣化反應，從而減少焦炭的氣化反應，保證焦炭到達高爐下部時仍有較好的強度和塊度，有利于高爐的穩(wěn)定運行[9]。因而燃燒特性和反應活性才能全面評價噴吹燃料在高爐中的行為。采用NETZSCH STA 449 F3熱重分析儀評價半焦的燃燒特性。通入100 mL/min空氣，并通入20 mL/min的Ar保護氣，將30 mg粒徑0.071 mm的樣品從室溫以20 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，記錄試驗過程中樣品的質(zhì)量變化。按照GB/T 220—2001《煤對二氧化碳化學反應性的測定方法》測試樣品的反應活性。

1.3.3 著火溫度和爆炸性

按照GB/T 18511—2001《煤的著火溫度測定方法》測試樣品的著火溫度，按照AQ 1045—2007《煤塵爆炸性鑒別規(guī)范》應用長管式煤粉爆炸性測試儀測試樣品的爆炸性。爆炸性試驗前，將半焦磨至0.071 mm以下，并在105～110 ℃干燥箱內(nèi)干燥2 h，稱取(1±0.1)g樣品裝入試樣管尾端，用0.05 MPa空氣將試樣噴進玻璃管內(nèi)，形成煤塵云，記錄產(chǎn)生火焰的長度;將不同比例的巖粉加入半焦粉中，重復試驗，直至混合粉塵不再出現(xiàn)火焰為止，記錄添加巖粉的比例。

1.3.4 粉體特性

粉體特性包括流動特性和噴流特性。流動特性不僅反映粉體的物理性能對其輸送過程的影響，還反映輸送氣體對粉體在輸送管道內(nèi)流動狀態(tài)的影響。因而粉體的流動性指數(shù)越高，輸送性能越好。粉體的噴流特性表征粉體噴入高爐后，在風口回旋區(qū)的彌散性。在同樣外部條件下，煤粉在風口回旋區(qū)彌散度越大，相應的煤粉燃燒率越高，煤粉放出的有效熱量隨之增高[10]。Carr粉體流動指數(shù)法測試簡潔方便，接近高爐噴吹實際情況[11]，本文參照Carr指數(shù)測試方法進行半焦流動性和噴流性測試。試驗在BT-1001粉體特性測試儀上進行，測試半焦的休止角(θr)、崩潰角(θf)、平板角(θs)、振實密度(ρp)、松裝密度(ρ0)、均齊度(Ch)、分散度(Ds)，按照式(2)、(3)計算半焦的流動性指數(shù)(Fw)及噴流性指數(shù)(Fd)，其關(guān)系為

Fw=Cp+θr+θs+Ch

(2)

Fd=Fw+θf+θd+Ds

(3)

θd=θr-θf

(4)

(5)

式中，θd為差角,(°);Cp為壓縮度,%。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 原料煤的煤質(zhì)特征

原料煤的煤質(zhì)特征見表1。

表1 原煤的煤質(zhì)分析Table 1 Properties of coal sample

注:Waterad為干餾總水分產(chǎn)率;CRd為半焦產(chǎn)率。

由表1可知，試驗用煤灰分低、全硫含量低、發(fā)熱量高、煤灰熔融性溫度低，是典型的早中侏羅紀低變質(zhì)煤;格金焦油產(chǎn)率(Tard)可達8.15%，是比較理性的低溫熱解原料。試驗用煤是一種弱還原程度煤，煤中惰質(zhì)組含量高，含氧官能團含量高，因而水分(Mad)高;煤灰成分中SiO2含量高，Al2O3含量低，CaO、K2O、Na2O等堿性氧化物含量高，導致煤灰熔融性溫度偏低[12]，不利于其加工利用。

2.2 原料煤的熱解特性

原料煤的熱解特性曲線如圖2所示。可知，從室溫到120 ℃，煤中水分受熱蒸發(fā)脫除;55 ℃左右出現(xiàn)最大失重峰，此時脫除的主要是外在水分。原料煤在370～520 ℃經(jīng)歷熱解過程，生成大量小分子量的氣相組分和焦油蒸汽，最大熱解速率出現(xiàn)在420 ℃左右，520 ℃后煤熱解趨緩，質(zhì)量變化較小，熱解殘余質(zhì)量在65%左右。

圖2 原料煤的熱解特性曲線Fig. 2 TG and DTG curves of raw coal

管式熱解試驗結(jié)果如圖3所示。隨熱解溫度升高，熱解半焦產(chǎn)率和半焦揮發(fā)分Vdaf不斷降低，熱解水產(chǎn)率保持在16.0%左右。熱解焦油從400 ℃開始檢測出，隨熱解溫度升高，焦油產(chǎn)率增大，550 ℃時焦油產(chǎn)率最大，此后二次裂解加強[13]，焦油產(chǎn)率開始下降。隨熱解溫度升高，熱解氣產(chǎn)率增大，550 ℃時產(chǎn)率最大，此后熱解氣產(chǎn)率下降。550 ℃之前，煤主要經(jīng)歷揮發(fā)分分解，生成熱解一次氣體，而550 ℃之后揮發(fā)分析出趨緩，半焦分解開始產(chǎn)生H2等氣體[14]。因而在熱解階段轉(zhuǎn)化過程中熱解氣產(chǎn)率最高。

熱解氣組成如圖4所示?？芍?，熱解氣以H2、CO、CH4和CO2為主，其他氣體含量低。隨熱解溫度升高，CH4和CO2含量逐漸降低，而H2和CO含量逐漸增多。

圖4 熱解氣組成Fig.4 Compositions of pyrolysis gas

熱解終溫為550 ℃時焦油產(chǎn)率最大，質(zhì)量指標見表2。可知，該焦油產(chǎn)品屬于典型的中低溫煤焦油，焦油灰分低，黏度和甲苯不溶物含量偏高;餾程較寬，餾出溫度<350 ℃占比50%以上，比較適宜加氫制備清潔燃料。

表2 熱解焦油的質(zhì)量指標Table 2 Qualities of tar

2.3 熱解半焦的噴吹特性

2.3.1 基本煤質(zhì)特性

2類熱解半焦的基本煤質(zhì)特征見表3?？芍瑹峤獍虢估^承了原料煤優(yōu)良的煤質(zhì)特性。熱解后，半焦碳含量比原煤高(因氧含量及氫含量降低)，灰分和發(fā)熱量比原煤略有提高，可磨性指數(shù)略有降低，硫含量和磷含量降低;灰成分、灰熔融溫度以及煤中鉀鈉含量與原煤基本一致。熱解半焦具有特低灰、特低硫、特低磷、高發(fā)熱量、低鉀鈉含量等優(yōu)點，符合GB/T 18512—2008《高爐噴吹用煤技術(shù)條件》對噴吹煤的質(zhì)量要求。

可磨性指數(shù)對噴吹過程沒有直接影響，但如果煤粉的可磨性指數(shù)低，會增加制粉工序的動力消耗，降低噴槍使用壽命。半焦的可磨性指數(shù)雖然較原煤降低，但與無煙煤的可磨性指數(shù)接近[15]，不利于高爐噴吹。

表3 熱解半焦的基本煤質(zhì)特征Table 3 Qualities of semi-coke

鉀、鈉化合物進入高爐后，會在爐內(nèi)循環(huán)累積，阻塞煤氣流，甚至損壞高爐爐襯，縮短高爐壽命;焦炭吸收堿金屬后，會提高焦炭反應性并降低焦炭強度，促進焦炭溶解反應，影響高爐冶煉[16]。半焦的鉀鈉總量低，符合一級用煤標準，有利于高爐噴吹。

圖5 半焦的燃燒特性曲線Fig. 5 TG and DTG curves of semicokes

2.3.2 燃燒特性和反應活性

2類半焦的燃燒特性曲線如圖5所示?？芍?，SC1的著火溫度、最大燃燒溫度、燃盡溫度均略低于SC2;2類半焦的最大燃燒速率均高達14%/min，燃燒殘余率在7%左右，燃盡率高。半焦良好的燃燒特性可以避免影響爐料的透氣性和爐渣黏度，保證高爐生產(chǎn)。此外，半焦的揮發(fā)分低，用作噴吹燃料可避免大量揮發(fā)分形成炭黑[17]。熱解半焦的反應活性如圖6所示。反應活性按原煤、SC1、SC2的次序遞減，但2類半焦的反應活性均保持較高水平，有利于高爐操作。

圖6 熱解半焦的反應活性Fig. 6 Reactive activity of semi-coke

2.3.3 著火溫度和爆炸性

熱解半焦的著火溫度和爆炸性見表4。

表4 熱解半焦的著火溫度和爆炸性Table 4 Ignition temperature and explosive identificationof semi-coke

由表4可知，無論是原樣還是氧化樣品，半焦的著火溫度均高于原煤，且熱解程度越深，著火溫度越高。煤粉引爆形成的返回火焰長度小于400 mm則煤粉具有弱爆炸性，若僅在火源處出現(xiàn)稀少火星或無火星屬于無爆炸性煤。噴吹煤入爐煤的爆炸性返回火焰長度一般不超過30 mm，2類熱解半焦的爆炸性均符合高爐噴吹用煤規(guī)范。

2.3.4 粉體特性

熱解半焦的粉體特性見表5。可知，2類熱解半焦及原煤的流動性指數(shù)均不好(40～59)，粉樣輸送過程中應加強流場優(yōu)化;熱解半焦的噴流性指數(shù)均不及原煤，且碳化程度越高，噴流性指數(shù)降低越多。但半焦的流動性指數(shù)及噴流性指數(shù)與目前國內(nèi)主流的噴吹煤性質(zhì)(流動性指數(shù)48.0～57.5，噴流性指數(shù)76.5～86.0)相當[10]，是優(yōu)質(zhì)的噴吹原料。

表5 熱解半焦的粉體特性Table 5 Powder properties of semi-coke

2.4 半焦用作高爐噴吹適用性分析

神東煤制備的2類半焦產(chǎn)物均具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量、低鉀鈉含量、高反應活性的優(yōu)點，燃燒特性好，流動性及噴流性與目前國內(nèi)主流的噴吹煤性質(zhì)相當，是優(yōu)質(zhì)的噴吹原料。從半焦質(zhì)量特征來看，半焦比較適合用作高爐噴吹原料。

半焦用作高爐噴吹原料有2種途徑，一種是輕度熱解制備單獨噴吹燃料，副產(chǎn)焦油和煤氣，半焦產(chǎn)品具有良好的燃燒特性，又能保證安全性，備煤及噴吹工藝較混煤噴吹簡單;另一種模式是深度熱解，最大化提取焦油，半焦產(chǎn)品用作高爐噴吹配煤，工藝復雜，但達到煤炭產(chǎn)品分質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的目的。

3 結(jié) 論

1)神東煤的煤質(zhì)特性優(yōu)良，格金焦油產(chǎn)率(Tard)可達8.15%，比較適合用作低溫熱解;管式爐熱解試驗表明550 ℃時焦油產(chǎn)率最大，焦油灰分低，黏度和甲苯不溶物含量偏高;餾程較寬，餾出溫度<350 ℃占比50%以上，屬于典型的中低溫煤焦油，適宜加氫制備清潔燃料。熱解氣以H2、CO、CH4和CO2為主，其他氣體成分含量低。隨著熱解溫度升高，CH4和CO2含量逐漸降低，而H2和CO含量逐漸增多。熱解水產(chǎn)率保持在16.0%左右。

2)熱解半焦具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量、低鉀鈉含量、高反應活性的優(yōu)點，燃燒特性好，流動性及噴流性與目前國內(nèi)主流的噴吹煤性質(zhì)相當，是一種優(yōu)質(zhì)的噴吹原料。

3)半焦用作高爐噴吹原料有2種途徑，一種是輕度熱解制備噴吹燃料，副產(chǎn)焦油和煤氣，半焦產(chǎn)品具有良好的燃燒特性，又能保證安全性，備煤及噴吹工藝較混煤噴吹簡單;另一種模式是最大化焦油提取焦油，半焦產(chǎn)品用作高爐噴吹配煤，工藝復雜，但達到煤炭產(chǎn)品分質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的目的。