石曉莉，陳水渺，孫寶林，梅 磊，趙延兵，張宏偉，汪勤亞，肖 磊，吳道洪

(1.北京神霧電力科技有限公司，北京 102200;2.神霧科技集團(tuán)股份有限公司，北京 102200)

0 引 言

2016年我國煤炭消耗量約37.8億t，位列世界第一，未來30年內(nèi)，煤炭仍然是我國的主要能源供給。然而隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤炭資源消耗量日益增大，其中煙煤和無煙煤等高品質(zhì)煤炭資源減少。我國煤炭儲(chǔ)量世界第三，其中褐煤占有很大比例，根據(jù)國土資源部2016年發(fā)布的《中國礦產(chǎn)資源報(bào)告》調(diào)查結(jié)果顯示，我國煤炭探明儲(chǔ)量15 663.1億t，其中褐煤保有儲(chǔ)量約占煤炭保有儲(chǔ)量的13%。隨著國內(nèi)外能源供求日益緊張，褐煤資源的開發(fā)利用受到越來越多的關(guān)注[1-2]，然而褐煤化學(xué)結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈較多，H、O含量較高，導(dǎo)致其具有水分大、發(fā)熱量低、化學(xué)反應(yīng)性好、易燃易碎等特點(diǎn)，不適宜遠(yuǎn)距離運(yùn)輸和儲(chǔ)存?，F(xiàn)有褐煤加工利用技術(shù)包括直接燃燒發(fā)電、熱解提質(zhì)、直接液化、氣化及其制取化學(xué)產(chǎn)品等。目前燃燒發(fā)電是最常用的褐煤直接利用方法，其含水量高、熱值低的特點(diǎn)又導(dǎo)致直燃利用率低，附加值低，且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。2015年國家能源局141號(hào)文提出開展煤炭分質(zhì)分級(jí)梯級(jí)利用，提高煤炭資源綜合利用效率，因此如何高效清潔利用褐煤成為我國當(dāng)前煤炭清潔利用的重要課題。

褐煤高揮發(fā)分的特點(diǎn)適合通過熱解的方式將其進(jìn)行分質(zhì)梯級(jí)利用，一方面得到高附加值的熱解油氣資源，以緩解我國石油、天然氣對(duì)外依存度;另一方面得到的熱解氣可作為原料合成乙二醇、烯烴等我國急需的基礎(chǔ)原料。近年來，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量褐煤熱解特性的研究[3]，分析了煤質(zhì)特性(成分、粒徑、產(chǎn)地等)、熱解條件(溫度、氣氛、壓力、催化劑等)對(duì)熱解產(chǎn)物的組成、產(chǎn)率、性質(zhì)等影響。Cui等[4]、Zhu等[5]研究了粒度對(duì)煤熱解特性的影響，Wall等[6]研究了不同壓力下煤的熱解特性，楊景標(biāo)等[7]分析了催化劑對(duì)褐煤熱解氣體產(chǎn)物析出的影響，劉明強(qiáng)等[8]進(jìn)行了熱解溫度對(duì)褐煤半焦成漿特性影響的試驗(yàn)研究，Chang[9]研究了升溫速率對(duì)煤熱解產(chǎn)物分布的影響。而水分對(duì)褐煤熱解特性的影響研究較少。本文選取印尼褐煤，采用神霧集團(tuán)自主研發(fā)的下行床快速熱解裝置研究了不同水分含量褐煤在高溫快速熱解條件下的反應(yīng)特性，分析水分對(duì)印尼褐煤快速熱解產(chǎn)物分布及特性的影響，為工程放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)原料和裝置

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為印尼褐煤，采用四分法等量稱取5份煤樣，并用烘箱分別烘至不同的水分(5.60%、9.94%、14.19%、19.89%、24.01%)，分別命名為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)煤樣，將不同水分下的煤樣破碎至1 mm以下。不同水分下印尼褐煤的工業(yè)分析、元素分析見表1。

表1 印尼褐煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Indonesia lignite

1.2 試驗(yàn)裝置

采用神霧自主開發(fā)的下行式快速熱解裝置(圖1)。快速熱解裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、高溫油氣冷凝凈化系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和半焦存儲(chǔ)系統(tǒng)組成。熱解裝置規(guī)格為300 mm×200 mm×3 000 mm，采用310 s不銹鋼焊接，系統(tǒng)可進(jìn)行階梯程序升溫，物料停留時(shí)間為2～3 s?？焖贌峤庋b置系統(tǒng)采用I型輻射管電加熱，反應(yīng)溫度分為4段，每段加熱裝置有5根加熱棒，設(shè)計(jì)最高溫度950 ℃，控溫精度±1 ℃。

1.3 工藝路線

神霧蓄熱式快速熱解工藝路線:粒徑小于1 mm粉煤從熱解裝置頂部通過微型進(jìn)料螺旋連續(xù)加料，N2作為布料氣從熱解器頂端通入。熱解裝置內(nèi)溫度達(dá)到既定溫度后，啟動(dòng)螺旋進(jìn)料器，以2 kg/h進(jìn)料量向熱解裝置內(nèi)投料，在熱解裝置內(nèi)粉煤自上而下快速受熱，3 s內(nèi)完成熱解。煤下行過程中熱解生成固體半焦、熱解油氣和熱解水。熱解油氣由N2載氣攜帶快速逸出熱解裝置，減少二次反應(yīng)。熱解油氣經(jīng)過濾裝置濾除油氣中的細(xì)灰后進(jìn)入油氣冷卻裝置，再經(jīng)水浴間壁換熱，使得熱解氣和液體分離。不凝熱解氣經(jīng)濕式流量計(jì)測量累積流量進(jìn)儲(chǔ)氣罐儲(chǔ)存。液體進(jìn)焦油回收裝置，靜置一段時(shí)間后與熱解水分層，分別稱重計(jì)算。熱解半焦冷卻后從熱解裝置底部排出，稱重后進(jìn)入半焦儲(chǔ)存料斗保存。

不同水分的煤樣密閉保存。試驗(yàn)開始前，將熱解裝置4段的溫度分別升至(900±5)℃，并檢查裝置的密封性。從熱解裝置頂端通入N2，控制N2流量為5 L/min，以排除熱解裝置內(nèi)的O2。測定反應(yīng)器出口處O2含量，直至O2含量低于0.3%，才可開始試驗(yàn)。

圖1 下行式快速熱解工藝流程Fig.1 Down flow fast pyrolysis process flow

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解氣產(chǎn)率及組成

原料粒徑<1 mm、熱解溫度900 ℃時(shí)，考察了印尼褐煤不同水分(5.60%、9.94%、14.19%、19.89%、24.01%)對(duì)熱解氣產(chǎn)率、熱解氣組成及熱值的影響，結(jié)果見表2。氣體檢測儀器為安捷倫6890氣相色譜儀。

由表2可知，隨著印尼褐煤水分的升高，熱解氣產(chǎn)率增加，水分為24.01%時(shí)，熱解氣產(chǎn)率高達(dá)45.40%。隨著水分升高，熱解氣中H2和CO2含量增加，CH4和CO含量降低，熱解氣熱值降低。這是因?yàn)樵?00 ℃，隨著印尼褐煤水分增加會(huì)發(fā)生氣化反應(yīng)，氣化反應(yīng)主要是揮發(fā)分、半焦和氣化劑的反應(yīng);氣化反應(yīng)使氣體總產(chǎn)率增加，氣體成分發(fā)生較大變化，H2和CO2含量顯著增加[10]。

表2 不同水分煤的熱解氣組成和熱值Table 2 Gas composition andcalorific value for coal with different moisture contents

氣體成分變化的定量分析可表示為:煤中水分與碳發(fā)生氣化反應(yīng)(式(1))，煤中揮發(fā)分與水蒸氣的反應(yīng)(式(2)焦油二次分解和式(3)水蒸氣重整)。按照元素分析，焦油的近似化學(xué)式為(C8H11O)n，n為2～3[11]。氣體組成中CO2增加，說明發(fā)生氣化反應(yīng)的同時(shí)也發(fā)生CO水汽變換和CH4蒸汽重整反應(yīng)(式(4)和(5))，即煤中水分與CO反應(yīng)，生成CO2，使氣體組成中H2和CO2含量顯著增加，同時(shí)熱解氣熱值降低。

煤氣化反應(yīng)一般可用以下5個(gè)主要反應(yīng)表示[12-13]:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2 焦油產(chǎn)率及輕質(zhì)組成

原料粒徑<1 mm、熱解溫度900 ℃時(shí)，考察了印尼褐煤不同水分(5.60%、9.94%、14.19%、19.89%、24.01%)對(duì)熱解焦油產(chǎn)率及焦油中輕質(zhì)組分含量的影響，結(jié)果如圖2所示。焦油品質(zhì)檢測采用安捷倫6890模擬蒸餾色譜儀。其中煤焦油中沸點(diǎn)低于360 ℃的組分定義為輕質(zhì)組分，高于360 ℃的組分定義為重質(zhì)組分。

圖2 不同水分煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油中輕質(zhì)組分含量Fig.2 Tar yield and light tar content for coal with different moisture contents

由圖2可知，隨著印尼褐煤水分的增加，熱解焦油產(chǎn)率降低，焦油中輕質(zhì)組分含量增加。印尼褐煤水分為24.01%時(shí)，焦油中輕質(zhì)組分含量達(dá)到69.30%，這是因?yàn)?00 ℃下，因溫度較高，熱解焦油穩(wěn)定性差，但水蒸氣活性高，容易發(fā)生焦油和水蒸氣的重整反應(yīng)，致使焦油產(chǎn)率降低。焦油中輕質(zhì)組分含量增加，一方面是由于焦油和水蒸氣的重整反應(yīng)中，焦油中重質(zhì)組分與水進(jìn)行均相轉(zhuǎn)化，使熱解焦油中輕質(zhì)組分含量增加;另一方面是由于下行床快速熱解反應(yīng)裝置的溫度比較均勻，粉煤在反應(yīng)裝置內(nèi)經(jīng)過極短時(shí)間就能達(dá)到900 ℃(經(jīng)數(shù)值模擬研究原料粒徑與停留時(shí)間及顆粒加熱溫度的關(guān)系可知，粒徑1 mm印尼褐煤經(jīng)約1 s即可被加熱至900 ℃)，可以供給煤中大分子物質(zhì)足夠強(qiáng)的能量，使其分解成小分子物質(zhì)，致使焦油中輕質(zhì)組分含量增加[14-15]。

以直徑1 mm的小煤球團(tuán)為例，建立三維球體顆粒模型，按照外界溫度場900 ℃，非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱計(jì)算，得出顆粒的內(nèi)核心點(diǎn)處的質(zhì)點(diǎn)隨著外界溫度變化曲線(圖3)。導(dǎo)熱系數(shù)與比熱容計(jì)算公式[16]如下，其中橫坐標(biāo)100個(gè)時(shí)間步長為1 s。

(6)

(7)

式中，λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K);Cp為比熱容，J/(kg·K);T為溫度，K。

圖3 1 mm顆粒導(dǎo)熱Fig.3 Thermal conductivity diagram of 1 mm material

由圖3可知，對(duì)于1 mm顆粒，其質(zhì)心在0.26 s可達(dá)到600 ℃，0.34 s達(dá)到903 ℃，傳熱效果非常好。由于粒徑1 mm的物料在快速熱解裝置內(nèi)的停留時(shí)間為2～3 s，可以被加熱至900 ℃。

2.3 熱解水產(chǎn)率

原料粒徑<1 mm、熱解溫度900 ℃時(shí)，考察了印尼褐煤不同水分(5.60%、9.94%、14.19%、19.89%、24.01%)對(duì)熱解水產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同水分煤熱解水產(chǎn)率Fig.4 Pyrolysis water yield for coal with different moisture contents

由圖4可知，隨印尼褐煤水分升高，熱解水產(chǎn)率增加，但低于印尼褐煤試驗(yàn)水分含量。原因?yàn)橛∧岷置核指稍镞^程中部分單分子水蒸氣會(huì)與煤中碳發(fā)生氣化反應(yīng)而消耗一部分水，導(dǎo)致熱解水產(chǎn)率低于印尼褐煤試驗(yàn)水分含量。

2.4 半焦產(chǎn)率及低位熱值

原料粒徑<1 mm、熱解溫度900 ℃時(shí)，考察了印尼褐煤不同水分(5.60%、9.94%、14.19%、19.89%、24.01%)對(duì)半焦產(chǎn)率、熱值、工業(yè)分析及元素分析的影響，結(jié)果見表3。半焦熱值采用長沙開元5E-AC/PL自動(dòng)量熱儀測量。

由表3可知，半焦產(chǎn)率隨印尼褐煤水分升高而降低，印尼褐煤水分從5.60%升高至24.01%時(shí)，半焦產(chǎn)率從56.20%降至42.50%。這主要是由于印尼褐煤水分升高，水蒸氣與煤焦中的碳發(fā)生氣化反應(yīng)，致使半焦產(chǎn)率降低。隨著印尼褐煤水分的增加，半焦熱值變化規(guī)律不明顯。

2.5 熱解能耗

原料粒徑<1 mm、熱解溫度900 ℃時(shí)，考察了印尼褐煤不同水分(5.60%、9.94%、14.19%、19.89%、24.01%)對(duì)熱解能耗的影響，結(jié)果如圖5所示?？芍?，隨著印尼褐煤水分的升高，熱解能耗呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，印尼褐煤水分從5.60%升高至24.01%時(shí)，熱解能耗從1.77 MJ/kg升至3.26 MJ/kg。這主要是由于隨著印尼褐煤水分的升高，一方面煤樣在干燥過程中的能耗增加，另一方面氣化吸熱反應(yīng)加劇，致使熱解能耗升高。

表3 不同水分煤的半焦熱值Table 3 Calorific value of char for coal with different moisture contents

圖5 不同水分煤熱解能耗Fig.5 Pyrolysis energy consumption for coal with different moisture contents

3 結(jié) 論

1)隨著印尼褐煤水分升高，熱解氣產(chǎn)率增加，印尼褐煤水分為24.01%時(shí)達(dá)到最大值45.40%，熱解氣中H2和CO2含量增加，CH4、CO含量降低。

2)隨著印尼褐煤水分升高，焦油產(chǎn)率逐漸降低，焦油中輕質(zhì)組分含量增加，印尼褐煤水分為24.01%時(shí)，焦油中輕質(zhì)組分含量達(dá)到最大值69.30%。

3)隨著印尼褐煤水分升高，熱解水產(chǎn)率逐漸升高，印尼褐煤水分為24.01%時(shí)，熱解水產(chǎn)率為10.60%。

4)隨著印尼褐煤水分升高，半焦產(chǎn)率逐漸降低，印尼褐煤水分從5.60%升高至24.01%時(shí)，半焦產(chǎn)率從56.20%降至42.50%，半焦熱值并未呈現(xiàn)明顯的變化規(guī)律。

5)隨著印尼褐煤水分升高，熱解能耗逐漸升高，印尼褐煤水分從5.60%升高至24.01%時(shí)，熱解能耗從1.77 MJ/kg升至3.26 MJ/kg。