呂 向 陽(yáng)

(1.中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013;2.北京煤科成城科技發(fā)展有限公司，北京 100013)

0 引 言

低階煤占我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量及產(chǎn)量的50%以上，目前已經(jīng)成為煤炭加工與利用的重要組成部分[1-3]。低階煤氧和雜原子含量高，若直接燃燒，熱效率較低且污染環(huán)境，用于發(fā)電有很多不利因素。但低階煤富含芳烴、雜原子芳香族化合物等有機(jī)組分，適宜作為化工原料生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品。水煤漿是20世紀(jì)80年代興起的高效率、低污染的煤基液態(tài)燃料，是由65%～70% 煤粉、29%～34% 水和少于1% 化學(xué)添加劑，經(jīng)過(guò)一定工藝制成的液體燃料，具有類似于油的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，方便泵送、儲(chǔ)運(yùn)、燃燒與氣化，能顯著降低 SO2、NOx的排放量，是使低階煤轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵉拇腿剂虾蛢?yōu)質(zhì)煤氣化原料的重要途徑[4-6]。

影響水煤漿濃度的因素主要包括制漿用煤特性、粒度級(jí)配和添加劑性能[7-8]，由于低階煤全水和內(nèi)在水分較高、含氧官能團(tuán)多、孔隙率高，導(dǎo)致成漿性差，可通過(guò)適配添加劑來(lái)改善其成漿性。王永剛等[9]分析了國(guó)內(nèi)外11種典型低階煤中含氧官能團(tuán)的含量及含氧官能團(tuán)中氧占總氧的比例，發(fā)現(xiàn)低階煤中主要的含氧官能團(tuán)是羥基和羧基,羥基中的氧占總氧的34.79%～53.00%。宋成建等[10]考察了不同種類分散劑條件下，煤質(zhì)、灰中氧化物種類和煤巖顯微組分對(duì)煤成漿性的影響，探討了分散劑種類與上述因素間的匹配性規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用不同分散劑時(shí)，煤質(zhì)、灰中氧化物和煤巖顯微組分對(duì)成漿性的相關(guān)性程度有明顯差異。孫美潔等[11]研究了萘系分散劑與木質(zhì)素系分散劑對(duì)褐煤水煤漿穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)褐煤水煤漿的穩(wěn)定性指數(shù)值均較小,穩(wěn)定性良好,沉降過(guò)程中煤粒間的聚結(jié)會(huì)降低水煤漿的穩(wěn)定性,添加木質(zhì)素系分散劑后制備的褐煤水煤漿,分層厚度減小,沉降速率降低,顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象減弱,穩(wěn)定性優(yōu)于單獨(dú)使用萘系分散劑。針對(duì)NSF和木質(zhì)素磺酸鈉添加劑對(duì)低階煤成漿性的影響，許多學(xué)者進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究。趙俊梅等[12]應(yīng)用氨基磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鈉和萘系磺酸鹽3種分散劑對(duì)鄂爾多斯東勝煤田褐煤的成漿性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)3種分散劑中氨基磺酸鹽對(duì)低階煤制水煤漿的分散作用最好，木質(zhì)素磺酸鈉與氨基磺酸鹽復(fù)配也表現(xiàn)出優(yōu)良的分散性能。戴財(cái)勝等[13]研究了木質(zhì)素制神華煤水煤漿添加劑，比較了 DCSA(神華水煤漿添加劑)與典型商用添加劑 NDF(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)研制萘系添加劑)、NSF(南京大學(xué)研制萘系添加劑)和 DCS(堿木素復(fù)合型添加劑)對(duì)神華煤成漿性影響，發(fā)現(xiàn)在相同的成漿條件下，DCSA 的分散與穩(wěn)定性能均優(yōu)于 NDF、NSF 和 DCS。鄒立壯等[14]研究了不同分散劑對(duì)煤成漿性的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)不同分散劑對(duì)同種煤或同種分散劑對(duì)不同煤成漿性的影響不同。成漿性很差的煤可以通過(guò)適宜的分散劑明顯提高其成漿性，但很難達(dá)到易成漿煤種的成漿性水平。但在工業(yè)中應(yīng)用的效果鮮有報(bào)道。

為了篩選出低階煤適用的添加劑，綜合考慮添加劑的匹配性、經(jīng)濟(jì)性以及安全環(huán)保性等，本文選取多地區(qū)的低階煤為研究對(duì)象，通過(guò)粒度級(jí)配制備高濃度水煤漿，并對(duì)添加劑篩選后進(jìn)行濕法驗(yàn)證放大試驗(yàn)，最終通過(guò)工業(yè)應(yīng)用驗(yàn)證添加劑的應(yīng)用效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用到的原料煤有陜西長(zhǎng)焰煤(ZM)、河南長(zhǎng)焰煤(LX)、新疆褐煤(YL)、新疆弱黏煤(YK);添加劑原料為北京煤科成城科技發(fā)展有限公司(以下簡(jiǎn)稱“煤科成城公司”)研發(fā)的高濃度水煤漿專用添加劑MK-1、市售添加劑AYK及市售添加劑AZM。煤樣的煤質(zhì)分析見(jiàn)表1?？梢钥闯觯琙M、LX、YL和YK均屬于低灰、低硫煤，揮發(fā)分較高，屬于低階煤，其中YL和YK煤中內(nèi)水含量較高，變質(zhì)程度較低。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)用到的儀器包括:美國(guó)NICOLET-Nenus470型傅里葉紅外光譜儀;5E-DCA250×150型密封式對(duì)輥破碎機(jī);XMB-240×300型棒磨機(jī);HE83型立式球磨機(jī);HE83型快速水分儀;NXS-4CP型水煤漿黏度計(jì)。

1.3 原料煤的紅外光譜分析

采用美國(guó)NICOLET-Nenus470型傅里葉紅外光譜儀對(duì)原料煤進(jìn)行分析，采用KBr壓片法，在瑪瑙研缽內(nèi)將樣品和KBr按一定比例(樣品20 mg，KBr質(zhì)量2 000 mg)均勻混合、研磨，在紅外干燥箱中干燥20 min后移至模具中分散均勻，用壓片機(jī)在25 Pa下壓制成片，放于光譜儀中進(jìn)行檢測(cè)。傅里葉紅外光譜儀測(cè)試條件設(shè)定為:樣品掃描次數(shù)為32，背景掃描次數(shù)為16，分辨率4.000，采樣增益1.0，動(dòng)鏡速度0.623 9 cm/s，光闌100.0。

1.4 成漿性試驗(yàn)

1.4.1 干法成漿性試驗(yàn)

干法制漿試驗(yàn)1次制漿250 g;用棒磨機(jī)研磨原料煤制得粗粉，利用球磨機(jī)通過(guò)控制研磨時(shí)間制得細(xì)粉和超細(xì)粉;測(cè)定煤粉和添加劑的含水量;根據(jù)設(shè)

定濃度及添加劑比例計(jì)算所需粗粉、細(xì)粉、超細(xì)粉、水和添加劑的質(zhì)量并混合均勻，在800 r/min下攪拌6 min，制成待測(cè)水煤漿樣品。

1.4.2 煤漿粒度分布

干法制得水煤漿粒度分布見(jiàn)表2。從粒度分析中可以看出，ZM、LX、YL和YK的煤漿粒度中>2.4 mm的含量≤2.0%，符合氣化水煤漿要求;且<0.045 mm的顆粒含量均大于45%，有利于提高氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

1.4.3 濕法放大驗(yàn)證試驗(yàn)

結(jié)合干法成漿試驗(yàn)中煤漿粒度分布，利用棒磨機(jī)進(jìn)行濕法磨礦放大驗(yàn)證試驗(yàn)，制漿總量3 kg。首先利用對(duì)輥破碎機(jī)將煤粉破碎至粒徑<3 mm，測(cè)定其含水量，利用球磨機(jī)控制研磨時(shí)間制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的細(xì)漿和超細(xì)漿，根據(jù)設(shè)定濃度及添加劑比例計(jì)算所需破碎后煤粉、細(xì)漿、超細(xì)漿、水和添加劑的質(zhì)量并混合均勻，將混合物料加入棒磨機(jī)研磨，得到待測(cè)成品水煤漿。

表2 水煤漿的粒度分布Table 2 Particle size distribution of coal water slurry %

1.5 氣化水煤漿性能測(cè)試

氣化水煤漿成漿性分析包括煤漿濃度[15]、黏度[16]、流動(dòng)性和穩(wěn)定性，其中濃度、黏度為水煤漿放置0 h時(shí)的測(cè)量結(jié)果，穩(wěn)定性為放置48 h后的測(cè)量結(jié)果。

1.5.1 流動(dòng)性

水煤漿流動(dòng)性的測(cè)量方法觀察法和數(shù)值法。

1)觀察法:根據(jù)水煤漿流動(dòng)特性，分為A、B、C、D級(jí)。A級(jí)流動(dòng)連續(xù)，平滑不間斷;B級(jí)流動(dòng)較連續(xù)，流體表面不光滑;C級(jí)借助外力才能流動(dòng);D級(jí)泥狀不成漿，不能流動(dòng)。用“+”和“-”表示某一等級(jí)流動(dòng)性的較小差別，“+”表示某一等級(jí)中流動(dòng)性較好者;“-”表示某一等級(jí)中流動(dòng)性較差者。

2)數(shù)值法:將水煤漿注滿標(biāo)準(zhǔn)截錐圓模(上口徑36 mm，下口徑60 mm，高度60 mm)，提起截錐圓模，在流動(dòng)30 s時(shí)測(cè)定水煤漿在玻璃平面上自由流淌的最大直徑，以此判斷水煤漿的流動(dòng)性。

1.5.2 穩(wěn)定性

用直徑4 mm的圓頭玻璃棒輕輕插入漿體中，若能直達(dá)底部，則表明無(wú)沉淀;若需輕輕撥動(dòng)才能達(dá)底部，則為軟沉淀;若用力也插不進(jìn)，則為硬沉淀。

1.6 成漿性評(píng)價(jià)原則

1.6.1 黏度

文中黏度是指表觀黏度，表示在剪切速率為100 s-1時(shí)，水煤漿的黏度，黏度參照氣化水煤漿標(biāo)準(zhǔn)[17]，氣化水煤漿黏度應(yīng)小于1 300 mPa·s。

1.6.2 流動(dòng)性

觀察法可以直觀描述漿體的流動(dòng)狀態(tài)，受主觀影響較大;數(shù)值法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、易比對(duì)，但直觀性較差。試驗(yàn)中將2種測(cè)量方法配合使用。

本文以水煤漿流動(dòng)性好于B-或12 cm以上為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

1.6.3 穩(wěn)定性

將被測(cè)水煤漿試樣密閉靜置48 h后，采用棒插法觀測(cè)，若漿體保持其初始狀態(tài)，無(wú)析水和沉淀產(chǎn)生，測(cè)量結(jié)果表示為無(wú)沉淀;若有少量的析水或少許軟沉淀產(chǎn)生，測(cè)量結(jié)果表示為軟沉淀。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料煤的紅外光譜分析

原料煤的紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，4種煤在3 030 cm-1有一個(gè)很弱的峰，說(shuō)明其煤化程度較低[18]。低階煤在3 300～3 700 cm-1的峰為氫鍵締合及游離—OH，—NH，—NH2，在1 000～1 700 cm-1出峰較多，說(shuō)明分子中有較多的側(cè)鏈及脂肪類結(jié)構(gòu)[19]。煤樣的羥基、胺基、羰基官能團(tuán)的分布與煤階有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，煤階越低，這3類官能團(tuán)的含量越高，所以褐煤的煤化程度最低[18]。長(zhǎng)焰煤中氫鍵締合及游離—OH，—NH，—NH2較多，弱黏煤和褐煤中醇、酚、醚和酯的C—O含量比長(zhǎng)焰煤低。通過(guò)原料煤的煤質(zhì)和紅外分析看出，ZM煤、LX煤、YL煤和YK煤均為低階煤，且原料煤的成漿濃度均不高，預(yù)測(cè)最高成漿濃度為ZM煤>LX煤>YK煤>YL煤。

圖1 原料煤的紅外光譜分析Fig.1 Infrared spectrum analysis of raw coals

2.2 干法試驗(yàn)結(jié)果

使用不同添加劑分別對(duì)ZM煤、LX煤、YK煤和YL煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室干法試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。以氣化水煤漿標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)準(zhǔn)則，可以看出，相同濃度條件下，利用AYK添加劑制備的水煤漿，借助外力才能流動(dòng)，穩(wěn)定性較差，且黏度大于1 300 mPa·s，無(wú)法滿足氣化生產(chǎn)要求;AZM添加劑制備的水煤漿，綜合性能雖優(yōu)于AYK添加劑，但煤漿質(zhì)量仍較差，無(wú)法滿足生產(chǎn)要求;MK-1添加劑制備的水煤漿，黏度、流動(dòng)性和穩(wěn)定性均滿足氣化生產(chǎn)要求。

表3 不同添加劑干法制漿試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of adding different additives in dry pulping

2.3 濕法放大試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)干法試驗(yàn)篩選出的添加劑進(jìn)行濕法驗(yàn)證放大試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯?，使用MK-1添加劑在濕法制備水煤漿時(shí)，與干法制得水煤漿相比，在濃度、粒度分布相同的條件下，其水煤漿黏度低，流態(tài)和穩(wěn)定性較好，滿足氣化生產(chǎn)要求。

2.4 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)MK-1添加劑與市售添加劑的干法試驗(yàn)對(duì)比，經(jīng)過(guò)濕法放大試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)MK-1添加劑產(chǎn)品可滿足氣化煤漿的生產(chǎn)要求。工業(yè)試驗(yàn)中，在相同位號(hào)分別取5天的市售添加劑與MK-1添加劑進(jìn)行試用效果比較，結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯?，在滿足氣化生產(chǎn)條件下(水煤漿黏度<1 300 mPa·s)，制備相同濃度和黏度的水煤漿時(shí)，MK-1添加劑比市售AZM添加劑的使用量少50%，經(jīng)濟(jì)效益良好。

表4 濕法驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Verification results of wet amplification test

表5 添加劑工業(yè)試用效果對(duì)比Table 5 Comparison of the effect of additive industrial trial

3 結(jié) 論

1)通過(guò)高濃度低階煤水煤漿成漿性試驗(yàn)，對(duì)添加劑MK-1、AZM和AYK進(jìn)行篩選，結(jié)果表明，MK-1添加劑更適用于高濃度低階煤水煤漿成漿。

2)通過(guò)濕法驗(yàn)證放大試驗(yàn)及工業(yè)試驗(yàn)，驗(yàn)證了MK-1添加劑的效果，利用MK-1添加劑制得的水煤漿可滿足氣化水煤漿生產(chǎn)要求。

3)工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，在滿足氣化生產(chǎn)條件下，達(dá)到相同濃度和黏度時(shí)，煤科成城MK-1添加劑比市售AZM添加劑的使用量少50%，經(jīng)濟(jì)成本低。