李 雪 飛

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤礦井下抽采瓦斯按濃度分3種利用方式:高濃度瓦斯利用(30%～90% CH4)、低濃度瓦斯利用(<30% CH4)、乏風(fēng)瓦斯利用(<8% CH4)[1]。煤礦區(qū)低濃度煤層氣(煤礦瓦斯)的治理非常必要，然而我國瓦斯治理和利用嚴(yán)重滯后，成為煤礦安全生產(chǎn)的最大隱患。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國高瓦斯和瓦斯突出礦井占全部礦井的50%左右[2]，每年瓦斯事故造成死亡人數(shù)占煤礦事故總死亡人數(shù)的40%[3]。瓦斯治理和利用是減排溫室氣體、改善環(huán)境質(zhì)量的有效手段。我國大多數(shù)礦井抽出的瓦斯屬于中低濃度煤層氣，作為民用燃料時(shí)，成分復(fù)雜，濃度不穩(wěn)定，不能與天然氣遠(yuǎn)距離混輸混用，難以形成規(guī)模效益，除一部分用于瓦斯發(fā)電外，其余大都排入大氣[4]。煤層氣利用的關(guān)鍵是CH4的濃縮，CH4體積分?jǐn)?shù)超過90%才能用于生產(chǎn)壓縮天然氣(CNG)、液化天然氣(LNG)或作為高效燃料并入城市天然氣供應(yīng)管網(wǎng)。發(fā)展低濃度煤層氣濃縮技術(shù)是開發(fā)利用煤層氣的關(guān)鍵。目前低濃度煤層氣濃縮CH4的主要方法有低溫液化法、變壓吸附分離法、膜分離法和合成水合物法等[5]。其中低溫精餾法能耗高，膜分離法和水合物法技術(shù)不成熟，尚未工業(yè)應(yīng)用;變壓吸附分離法操作靈活便捷，易于應(yīng)用。

本文針對低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮技術(shù)，綜述了吸附劑和提質(zhì)濃縮工藝方面的研究進(jìn)展，介紹了自主研發(fā)的低濃度煤層氣提質(zhì)濃縮利用技術(shù)及應(yīng)用情況，分析了技術(shù)改進(jìn)的方向，展望了技術(shù)未來的應(yīng)用領(lǐng)域，為該技術(shù)推廣提供指導(dǎo)。

1 提質(zhì)利用技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 提質(zhì)濃縮吸附劑

吸附劑是變壓吸附提質(zhì)濃縮技術(shù)的核心，吸附劑性能直接影響變壓吸附裝置的經(jīng)濟(jì)性。選擇合適的吸附劑和研究吸附劑的性能對煤層氣變壓吸附濃縮技術(shù)的推廣具有重要意義[6]。目前，用于低濃度煤層氣中CH4/N2分離的吸附劑有活性炭、沸石分子篩、碳分子篩等[7]。萬俊桃等[8]以葡萄籽、木屑、核桃殼、竹屑為原料，通過磷酸活化法制備活性炭，研究了其對低濃度煤層氣CH4的吸附性能，發(fā)現(xiàn)葡萄籽為原料的活性炭表面堿性基團(tuán)含量最大且大于酸性基團(tuán)，具有最好的吸附性能。趙國峰等[9]用浸漬法在活性炭上擔(dān)載Ni(NO3)2，干燥后在130 ℃空氣中加熱5 h用于CH4/N2分離，試驗(yàn)證明擔(dān)載NiO可提高CH4/N2的分離效果，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，分離效果越好。李明等[10]研究了不同工藝條件下，活性炭204-II分離煤層氣中CH4的效果，確定了CH4和N2在活性炭上的分離是基于吸附平衡差異的機(jī)理。CH4含量為20.13%和47.46%的煤層氣可分別提純至39.83%和71.38%。

活性炭、改性活性炭用于煤層氣的變壓吸附提質(zhì)濃縮已取得一定進(jìn)展，但目前活性炭吸附劑并不理想。樂英紅等[11]采用Si(OCH3)4化學(xué)氣相沉積法對CaA、CaY和NaZSM-5沸石進(jìn)行孔徑精細(xì)調(diào)變，改善沸石的擇形吸附分離和催化性能，研究了改性前后樣品對α(CH4/N2)的影響，提高了CH4/N2的分離系數(shù)?？紫槊鞯萚12]認(rèn)為沸石13X-APG對CO2吸附容量較大，100 kPa、293 K條件下吸附CO2容量達(dá)5 mol/kg，但對CH4和N2的吸附容量很小且相差不大，分別為0.7、0.4 mol/kg;沸石13X-APG對于CO2/CH4和CO2/N2分離體系具有較好的吸附分離性能，但對CH4/N2體系的分離效率偏低。劉海慶[13]以髙硅疏水性沸石ZSM-5為吸附劑吸附回收低濃度煤層氣中的CH4，采用真空變壓吸附工藝可將模擬煤層氣中20%的CH4提純至31%～41%，回收率為93%～98%。沸石分子篩對低濃度煤層氣的分離效果不理想，多數(shù)研究為經(jīng)離子交換后沸石的分離，注重吸附容量和選擇性，忽略了實(shí)際工業(yè)運(yùn)行的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。碳分子篩工藝主要基于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)分離煤層氣中CH4/N2。席芳等[14]研究了CH4/N2混合氣在SL-CMS3固定床上的穿透曲線，發(fā)現(xiàn)CH4和N2分離效果很好。合理控制吸附時(shí)間，可在雙床變壓吸附裝置上將CH4摩爾分?jǐn)?shù)由50%提濃至96%。王德超[15]以無煙煤為原料制備了碳分子篩T-CMS，并與陜北煤絲炭基炭分子篩(S-CMS)和13X沸石分子篩比較，進(jìn)行了吸附量和CH4/N2分離測試，發(fā)現(xiàn)T-CMS分子篩對CH4/N2的分離效果最好，分離系數(shù)達(dá)3.097。史乃弘[16]采用酚醛樹脂添加阻燃劑制備了濃縮CH4的CMS，并利用雙塔評價(jià)裝置評價(jià)了其濃縮CH4的性能，發(fā)現(xiàn)CMS具有較高的分離系數(shù)，但CMS的綜合指標(biāo)不理想，實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果離工業(yè)化應(yīng)用差距較大。李蘭廷[17]以酚醛樹脂廢料為主要原料，采用炭化/氣相沉積一體化工藝，制備了用于煤層氣提濃的BM-CMS碳分子篩，當(dāng)BM-CMS的孔徑為N2分子直徑的1.1～1.8倍時(shí)，可將煤層氣濃度從27.7%提高到53.3%。張進(jìn)華等[18]在四塔變壓吸附裝置上研究了BM 1404碳分子篩對不同濃度CH4/N2混合氣的提濃效果，將體積分?jǐn)?shù)18%、35%、71%的CH4分別平均提濃到45.25%、68.10%、86.80%，對低、中、高濃度煤層氣均有較好的濃縮分離效果。碳分子篩已成功應(yīng)用于各行業(yè)的氣體分離，其在變壓吸附濃縮CH4技術(shù)中的應(yīng)用對煤層氣濃縮提質(zhì)技術(shù)的完善和推廣起到了重要作用。

1.2 提質(zhì)濃縮工藝及裝備

變壓吸附工藝及裝備的優(yōu)化對提高煤層氣CH4/N2的分離效果有輔助作用。周圓圓等[19]以活性炭為吸附劑，利用單塔做出V(CH4)/V(N2)=30/70的CH4/N2混合氣中CH4穿透曲線，并且利用三塔VPSA工藝對混合氣進(jìn)行分離，使產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)由30%提高至60%～62%。楊雄等[20]在兩塔真空變壓吸附提濃裝置上研究了活性炭吸附劑的分離效果，發(fā)現(xiàn)再吸附壓力209 kPa以內(nèi)，解吸壓力為21 kPa時(shí)可以將CH4體積分?jǐn)?shù)為20%的煤層氣提濃到30%，產(chǎn)率達(dá)80%。李永玲等[21]采用活性炭和碳分子篩混合吸附劑分離低濃度煤層氣，研究了吸附塔高徑比對CH4/N2/O2分離效果影響，發(fā)現(xiàn)提高高徑比能降低解吸氣的爆炸限范圍，但高徑比過大會(huì)降低吸附劑的利用率。變壓吸附工藝對煤層氣CH4/N2的分離優(yōu)勢明顯:一般無需外加熱或制冷源，在室溫和低壓(0.1～3 MPa)操作;設(shè)備簡單，可單級運(yùn)行;煤層氣中的幾種組分可在單組中脫除;裝置操作彈性大，自動(dòng)化程度高，操作費(fèi)用也較低。

筆者所在課題組在國家科技重大專項(xiàng)“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”的資助下，研發(fā)了168 Nm3/d的低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮利用小試裝置和3 000 Nm3/d的低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮中試裝置，開發(fā)了低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮專用碳分子篩吸附劑，形成了低濃度煤層氣提質(zhì)濃縮利用技術(shù)及裝備，并針對不同需求進(jìn)行了低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮制取壓縮天然氣(CNG)和液化天然氣(LNG)的工業(yè)應(yīng)用。

2 提質(zhì)利用技術(shù)開發(fā)

2.1 變壓吸附提質(zhì)濃縮技術(shù)

變壓吸附提質(zhì)濃縮技術(shù)的核心是開發(fā)性能優(yōu)良的吸附劑。針對低濃度煤層氣特點(diǎn)，需要開發(fā)能夠吸附分離CH4/N2的吸附劑。煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司開發(fā)了適合于低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮用的吸附劑碳分子篩。該碳分子篩以樹脂為原料，高溫煤焦油為黏結(jié)劑，添加一定比例助劑，經(jīng)捏合成型、炭化、調(diào)孔制得，其物性和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，分離性能指標(biāo)見表2。

表1 碳分子篩物性和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Physical properties and pore structure parameters of carbon molecular sieves

表2 碳分子篩分離性能指標(biāo)Table 2 Separation index of carbon molecular sieves

圖1 低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮利用工藝流程Fig.1 Program of low concentration coal bed methane utilization by upgrading with PSA

以開發(fā)的碳分子篩為吸附劑，通過小試研發(fā)、中試放大驗(yàn)證及工業(yè)示范，形成了低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮利用技術(shù)，工藝流程如圖1所示。該技術(shù)可分為安全輸送單元、壓縮凈化單元、變壓吸附提質(zhì)濃縮單元以及CNG或LNG制備單元。

1)安全輸送單元

安全輸送單元主要將新鮮原料氣輸送到壓縮凈化單元，依據(jù)原料氣壓力及組成設(shè)置水封阻火泄爆裝置、阻火器、水環(huán)壓縮機(jī)及計(jì)量閥組，一般抽放泵站抽采煤層氣壓力為3～5 kPa，水環(huán)壓縮機(jī)是為了滿足壓縮凈化單元中不同氣體混合要求，可根據(jù)工藝要求來設(shè)定水環(huán)壓縮排氣壓力。

2)壓縮凈化單元

壓縮凈化單元包括原料氣混合、壓縮、凈化。原料氣混合是將新鮮原料氣與變壓吸附濃縮單元返回的氣體進(jìn)行混合，采用同壓混合器，混合壓力根據(jù)工藝要求確定，一般為40 kPa，混合后的原料氣進(jìn)入煤層氣壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，壓縮目的是滿足變壓吸附分離要求，一般壓縮機(jī)排氣壓力為0.4～0.6 MPa，為防止變壓吸附分離用吸附劑中毒、分離效率降低，壓縮后原料氣要經(jīng)過過濾器除塵、冷干機(jī)除水、活性炭除塵除油處理后再送至變壓吸附濃縮單元，一般要求顆粒物直徑<1 μm，氣體露點(diǎn)溫度<5 ℃。

3)變壓吸附提質(zhì)濃縮單元

壓縮凈化后的原料氣進(jìn)入變壓吸附濃縮單元進(jìn)行濃縮分離，變壓吸附濃縮單元的主要設(shè)備有吸附塔、氣體緩沖罐、氣動(dòng)閥、真空泵和消音器。其中變壓吸附塔一般采用六塔，可根據(jù)原料氣濃縮設(shè)置二級濃縮或三級濃縮。原料氣進(jìn)入吸附塔內(nèi)在一定吸附壓力和吸附時(shí)間下進(jìn)行分離，碳分子篩吸附劑吸附易吸附組分，非吸附相氣體從吸附塔塔頂排出，吸附相氣體通過真空泵從吸附塔塔底解析出來，一般吸附壓力為0.3～0.5 MPa，產(chǎn)品氣壓力為0.3～0.4 MPa。濃縮后產(chǎn)品氣送入緩沖罐，作為制備壓縮天然氣(CNG)或液化天然氣(LNG)的原料。不同濃度原料氣條件下濃縮分離CH4效果如圖2所示?？梢钥闯?，不同濃度的原料煤層氣，經(jīng)過三級變壓吸附濃縮后CH4濃度都可以提高到90%以上。

圖2 24.6%和35%原料氣濃縮分離CH4效果Fig.2 CH4 separation result of 24.6% and 35% raw gas

不同濃度原料氣濃縮分離O2效果如圖3所示?？梢钥闯?，其脫氧效果趨勢一致。經(jīng)過一級變壓吸附濃縮分離后O2濃度可降至1%，再經(jīng)二、三級變壓吸附濃縮分離，O2濃度可降至0。

圖3 24.6%和35%原料氣濃縮分離O2效果Fig.3 O2 separation result of 24.6% and 35% raw gas

4)CNG/LNG制備單元

濃縮后的煤層氣可根據(jù)用戶需求確定利用方式。可用于制備壓縮天然氣(CNG)或者液化天然氣(LNG)。CNG制備單元可按母站單元設(shè)計(jì)或子母站合建的方式設(shè)計(jì)。LNG制備單元可根據(jù)原料氣規(guī)模靈活選擇液化工藝技術(shù)設(shè)計(jì)。

低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮利用技術(shù)特點(diǎn):① 深度脫氧。一次吸附脫氧率>90%，氧氣體積分?jǐn)?shù)可從12%～15%降至約1%，后續(xù)濃縮安全可靠。② 一次壓縮多級濃縮。可降低能耗20%以上，減少壓縮設(shè)備投資。③ 濃縮后氣體帶壓。壓力不浪費(fèi)，CNG或LNG再加工能耗低。④ 吸附劑效率高。裝填量小，吸附塔體積小，吸附劑總價(jià)便宜。⑤ 濃縮效率高。CH4體積分?jǐn)?shù)從30%濃縮至>90%，吸附劑原料氣處理能力高，具有良好的抑爆及導(dǎo)靜電能力，吸附容量大、分離效率高。⑥ 產(chǎn)品方案靈活。帶壓濃縮氣可生產(chǎn)CNG、LNG，或同時(shí)生產(chǎn)CNG和LNG，提高了項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性及抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

2.2 變壓吸附提質(zhì)濃縮技術(shù)的應(yīng)用

低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮利用技術(shù)具有設(shè)計(jì)靈活、適用范圍廣的特點(diǎn)。對于有固定抽放泵站，且氣源規(guī)模大的大中型煤礦，可按常規(guī)工程項(xiàng)目設(shè)計(jì)建設(shè)。利用煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司開發(fā)的低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮技術(shù)，與陽煤集團(tuán)合作在神堂嘴工業(yè)園區(qū)建設(shè)低濃度煤層氣濃縮制1 800萬Nm3/a壓縮天然氣(CNG)項(xiàng)目。該項(xiàng)目原料氣設(shè)計(jì)濃度35%，產(chǎn)品氣為壓縮天然氣,設(shè)計(jì)濃度95%,總投資1.33億元，占地約24 000 m,壓縮天然氣制備單元按子母站設(shè)計(jì),預(yù)計(jì)2018年10月建成投產(chǎn)。對于位置偏遠(yuǎn)，無固定抽放泵站，且氣源比較分散的中小型煤礦，可以按撬裝式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)建設(shè)。利用煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司開發(fā)的低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮技術(shù)，在山西陽泉盂縣躍進(jìn)煤礦建設(shè)了低濃度煤層氣濃縮制1萬Nm3/d液化天然氣(LNG)項(xiàng)目。該項(xiàng)目原料氣設(shè)計(jì)濃度30%，產(chǎn)品氣為液化天然氣，液化工藝采用高壓射流制冷工藝。項(xiàng)目投資2 200萬元，占地約4 000 m2。項(xiàng)目于2015年7月建成，調(diào)試后開展了工業(yè)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，產(chǎn)品達(dá)標(biāo)投產(chǎn)。項(xiàng)目現(xiàn)場如圖4所示，濃縮產(chǎn)品效果如圖5所示。

圖4 低濃度煤層氣濃縮制1萬Nm3/d液化天然氣(LNG)現(xiàn)場Fig.4 Preparation of 10 000 Nm3/d liquefied natural gas (LNG) field with low concentration coal bed methane

圖5 30%原料氣濃縮分離CH4效果Fig.5 CH4 separation result of 30% raw gas

2.3 改進(jìn)方向

低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮利用技術(shù)包括專用吸附劑開發(fā)和變壓吸附提質(zhì)濃縮工藝開發(fā)。該技術(shù)的成功開發(fā)和應(yīng)用，為煤礦區(qū)低濃度煤層氣的利用開辟了新的途徑，為提高煤礦區(qū)低濃度煤層氣利用率提供了支撐。為提高該技術(shù)在市場上的競爭力，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性角度分析還有以下改進(jìn)方向:① 吸附壓力。在保障濃縮分離效果的前提下，降低變壓吸附分離壓力，降低系統(tǒng)能耗。② 專用吸附劑。開發(fā)低吸附壓力條件下的專用吸附劑。③ 吸附塔結(jié)構(gòu)。改進(jìn)吸附塔篩分結(jié)構(gòu)，提高煤層氣分離效率。

3 結(jié)論與展望

1)針對低濃度煤層氣組成及特點(diǎn)，開發(fā)了濃縮分離專用碳分子篩吸附劑，CH4/N2分離系數(shù)達(dá)到4.0以上，耐磨強(qiáng)度達(dá)到99%。

2)以自主研發(fā)碳分子篩為吸附劑，經(jīng)過小試及中試放大驗(yàn)證，成功開發(fā)了低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮利用技術(shù)，該技術(shù)可將CH4濃度25%以上的煤層氣經(jīng)過安全輸送、壓縮凈化以及變壓吸附濃縮提高到90%以上，將O2濃度降低至1%以下。利用該技術(shù)在陽泉地區(qū)建設(shè)了低濃度煤層氣變壓吸附提質(zhì)濃縮制壓縮天然氣(CNG)和液化天然氣(LNG)的工業(yè)示范項(xiàng)目，得到了很好的推廣應(yīng)用。

3)變壓吸附提質(zhì)濃縮技術(shù)的開發(fā)，拓寬了煤礦區(qū)低濃度煤層氣利用途徑。在技術(shù)推廣應(yīng)用過程中，一方面要從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性角度進(jìn)行改進(jìn)，如降低吸附壓力、開發(fā)新的專用吸附劑以及吸附塔結(jié)構(gòu)優(yōu)化;另一方面要從技術(shù)適應(yīng)性角度進(jìn)行改進(jìn)，如開發(fā)撬裝式一體化的應(yīng)用模式、解決分布式能源利用問題。