齊國棟，于乃海，胥 婷，亓秋波，張瑞強(qiáng)

（國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003）

0 引言

六氟化硫（SF6）氣體由法國 Modsson和 Lebeau等人于1900年首次制備合成，至今未在自然界找到天然產(chǎn)物。純SF6氣體在常溫、常壓下具有無色、無味、無毒和不燃等特性，其分子為單硫多氟的對(duì)稱結(jié)構(gòu)并具有極強(qiáng)的電負(fù)性，因其良好的絕緣性能和滅弧性能被廣泛地用于電氣設(shè)備中，成為繼空氣、油之后的第三種絕緣介質(zhì)[1]。

通常SF6氣體的制備方法是采用單質(zhì)硫（S）和過量氣態(tài)氟（F）直接化合，即 S＋3F2→SF6+Q（放熱），合成過程中可能會(huì)摻雜空氣（Air）、CF4、C2F6、C3F8[2-5]等在內(nèi)的多種雜質(zhì)。電氣設(shè)備內(nèi)的SF6氣體質(zhì)量是設(shè)備安全運(yùn)行的基礎(chǔ)，因此需要對(duì)SF6氣體進(jìn)行質(zhì)量管控。檢測(cè)方法主要包括氣相色譜法、紅外光譜法、氦離子色譜法[6-8]等。

1 檢測(cè)SF6氣體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法

1.1 氣相色譜法

氣相色譜法是一種物理分離技術(shù)，其工作原理為：以氣體作為流動(dòng)相（載氣）攜帶待測(cè)樣品流入填充柱，填充柱內(nèi)的填充物對(duì)待測(cè)樣品中各組分的吸附能力均不相同，會(huì)不斷地進(jìn)行吸附、解析過程直到完全分離，最終進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

檢測(cè)過程中采用六通閥對(duì)SF6氣體定量進(jìn)樣：在準(zhǔn)備階段載氣直接與色譜柱相連，樣品氣體充滿定量管，如圖1（a）所示；在檢測(cè)階段開始時(shí)六通閥進(jìn)行切換，由載氣攜帶定量管中的SF6樣品氣體進(jìn)入色譜柱，如圖 1（b）所示。

1.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及參數(shù)

美國Agilent7820N氣相色譜儀；長(zhǎng)2m、內(nèi)徑3 mm的Porapak-Q色譜柱；純度≥99.999%的高純氮載氣，流量 40 mL／min；熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），溫度 250 ℃；0.25 ml定量管六通閥進(jìn)樣；Ezchrom Elite數(shù)據(jù)處理工作站，積分靈敏度 0.01 μV·s，最小分辨率 0.1 μV。

圖1 六通閥進(jìn)樣原理

1.1.2 實(shí)驗(yàn)分析

氣相色譜法采用面積歸一法檢測(cè)SF6氣體純度，假定SF6氣體中所有組分全部流出色譜柱并在譜圖上出峰。通過SF6氣體中被測(cè)組分經(jīng)校正過的峰面積占SF6氣體中各組分經(jīng)校正過的峰面積的總和的比例進(jìn)行定量分析。

校正峰面積為檢測(cè)器對(duì)SF6氣體中各組分響應(yīng)上的差異

式中：A′x為組分 x 校正后的峰面積，μV·s；Ax為組分x的峰面積，μV·s；fx為組分x對(duì)六氟化硫的校正系數(shù)[9]，fSF6=1，fCF4=0.7，fAir=0.4。

SF6氣體中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

式中：Wx為組分 x的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；A′x為組分 x校正后的峰面積，μV·s；A′t為各組分校正面積之和，μV·s。

1.2 傅里葉紅外光譜法

傅里葉紅外光譜儀是基于光相干原理設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度計(jì)，不同于依靠光的折射和衍射而設(shè)計(jì)的色散型分光光度計(jì)，由紅外光源（IR source）、干涉儀（interfermeter，含分束器 beamsplitter）、檢測(cè)器（detector）、記錄儀（recorder）等部件構(gòu)成，具有分辨率高、檢測(cè)時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)。紅外光源發(fā)出的光首先通過光柵轉(zhuǎn)輪，然后逐步通過濾波片、進(jìn)入干涉儀 （光束在干涉儀里由可轉(zhuǎn)換鏡子調(diào)制）、到達(dá)樣品（透射或反射），最后聚焦到檢測(cè)器上。每一個(gè)檢測(cè)器包含一個(gè)前置放大器，前置放大器輸出的信號(hào)（干涉圖）發(fā)送到主放大器，在這里被放大

式中：A為吸收峰值或峰面積；I0為背景光強(qiáng)；It為采樣光強(qiáng)；T為透射率；a為吸光系數(shù)；b為光程長(zhǎng)；φB為組分體積分?jǐn)?shù)。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及參數(shù)

TENSOR27傅里葉紅外光譜儀 （德國布魯克），配備20 m長(zhǎng)光程氣體池；最高分辨率0.1 cm-1；光譜范圍4500～500 cm-1；具有計(jì)算機(jī)識(shí)譜、檢索和差譜功能。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)分析

紅外吸收光譜分析中主要的干擾源是存在于中紅外波段的CO2和H2O吸收峰，在出干擾峰波段不能用于樣品的分析檢測(cè)，所以在進(jìn)行SF6氣體組分紅外檢測(cè)時(shí)要避開或減小其干擾。一般通過掃描背景的方式減少CO2和H2O吸收峰的干擾。

在檢測(cè)SF6氣體組分實(shí)驗(yàn)中可選擇對(duì)紅外無吸收的高純N2作為背景氣，采用N2作背景氣體的SF6氣體組分紅外吸收背景譜圖如圖2所示。和數(shù)字化。數(shù)字化信號(hào)被進(jìn)一步的數(shù)學(xué)處理，將干涉圖轉(zhuǎn)變?yōu)楣庾V圖。

紅外光譜法定量分析的理論基礎(chǔ)為朗伯比爾定律（Beer-Lambert Law），原理式

圖2 N2為背景氣時(shí)的紅外吸收背景

CF4、C2F6、C3F8組分的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖及特征吸收峰分別如圖3和表1所示。

對(duì)SF6氣體樣品各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析時(shí)，需將檢測(cè)樣品譜圖與各組分的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖進(jìn)行比對(duì)，此項(xiàng)工作可通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)識(shí)譜、檢索、差譜功能完成。其中CF4、C2F6和C3F8組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過各自相應(yīng)的特征吸收峰、吸光度進(jìn)行定性和定量分析，SF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過式（4）計(jì)算。

圖 3 CF4、C2F6、C3F8組分的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖

表 1 SF6、CF4、C2F6、C3F8 的紅外特征吸收峰

式中：wSF6為 SF6純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；wC2F6為C2F6組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；wC3F8為C3F8組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；wCF4為CF4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6。

1.3 氦離子色譜法

氦離子色譜法是以高純氦氣作為載氣，在檢測(cè)室內(nèi)一個(gè)穩(wěn)定、低能耗的脈沖直流放電的作用下電離成高能粒子從而形成離子化源。經(jīng)過流量計(jì)、色譜柱的流出物會(huì)進(jìn)入到電離區(qū)域的氦氣流中，進(jìn)而形成可進(jìn)行檢測(cè)的電流信號(hào)。無組分流出時(shí)為氦氣本身電離產(chǎn)生的信號(hào)為基流信號(hào)，存在被測(cè)組分時(shí)電流信號(hào)就會(huì)增大且增大程度與被測(cè)組分濃度成正比關(guān)系。 原理如圖 4[10]所示。

圖4 氦離子色譜法檢測(cè)原理

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及參數(shù)

GC9560氦離子色譜儀，PDD檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度180℃；長(zhǎng)2 m、內(nèi)徑3 mm的Porapak-Q色譜柱，柱爐溫度50℃；純度≥99.999%的高純氦載氣，出口壓力0.6 MPa；GC9560數(shù)據(jù)分析工作站，積分靈敏度0.01 μV·s，最小分辨率 0.1 μV。 標(biāo)準(zhǔn)氣體為國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以氦氣為底氣，證書號(hào)71113178。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)分析

氦離子色譜法通過內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)SF6氣體各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，是先將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)樣品在相同的色譜條件下分別測(cè)定，將得到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分的色譜峰面積與被測(cè)組分的色譜峰面積進(jìn)行比較從而求得被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

式中：wi為待測(cè)樣品中組分 i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；Ai為待測(cè)樣品中組分i的峰面積，μV·s；As為標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分 i的峰面積，μV·s；ws為標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分 i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6。

SF6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

式中：wSF6為 SF6純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；wC2F6為C2F6組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；wC3F8為C3F8組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；wCF4為 CF4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；wAir為 Air （O2+N2）組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6。

2 不同檢測(cè)方法的檢測(cè)數(shù)據(jù)分析與比較

隨機(jī)抽取某廠家生產(chǎn)的瓶號(hào)為7039538的SF6新氣當(dāng)作待測(cè)樣品，通過不同檢測(cè)方法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

2.1 氣相色譜法

利用氣相色譜法對(duì)上述待測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)譜圖中含有SF6和Air組分，CF4組分未檢出。檢測(cè)譜圖如圖5所示。

依據(jù)式（1）和（2）對(duì)譜圖進(jìn)行分析，結(jié)果如表 2所示。

圖5 氣相色譜法檢測(cè)SF6樣品的組分譜圖

通過氣相色譜法的面積歸一化法檢測(cè)SF6氣體中的組分，具有操作簡(jiǎn)便、進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大的優(yōu)點(diǎn)，但受檢測(cè)器的限制，存在不能檢測(cè)C2F6和C3F8等其他組分的缺陷。

表2 面積歸一法計(jì)算SF6氣體組分結(jié)果

2.2 傅里葉紅外光譜法

利用傅里葉紅外光譜法對(duì)待測(cè)氣體樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)譜圖如圖6所示。

圖6 SF6氣體樣品組分紅外譜圖

圖7為SF6氣體樣品檢測(cè)譜圖與CF4、C2F6、C3F8組分標(biāo)準(zhǔn)譜圖的比對(duì)，可清晰地發(fā)現(xiàn)氣體樣品在1 116 cm-1、1 208 cm-1處出峰，這與 C2F6、C3F8特征吸收峰相吻合，說明存在這兩種組分；而在1 278 cm-1處未出峰，說明CF4未檢出。

圖7 SF6樣品與各組分標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的比對(duì)

依據(jù)計(jì)算機(jī)自動(dòng)識(shí)譜、檢索、差譜功能，得到CF4、C2F6和 C3F8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0、29 和 8 μg／g。依據(jù)式（4）計(jì)算得到SF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.996%。

此方法的檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，但操作復(fù)雜并存在無法檢測(cè)Air組分的缺陷。

2.3 氦離子色譜法

氦離子色譜法采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行SF6氣體各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)。它要求首先對(duì)標(biāo)氣的各種組分進(jìn)行檢測(cè)，其中 Air（O2+N2）、CF4、C2F6組分由氦離子色譜儀的A通道出峰，C3F8組分由B通道出峰。標(biāo)氣中各組分的標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖8（a）和（b）所示。表3為各組分的保留時(shí)間、峰面積及質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖8 標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分的檢測(cè)譜圖

表3 標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分保留時(shí)間、峰面積及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在相同的條件下，對(duì)瓶號(hào)為7 039 538的SF6樣品氣體進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖9所示。

圖9 樣品氣體中各組分的檢測(cè)譜圖

依據(jù)式（5）對(duì)樣品氣體的檢測(cè)譜圖分析，結(jié)果如表4所示。

表4 氦離子色譜法計(jì)算SF6氣體組分結(jié)果

依據(jù)式（6）可得SF6氣體樣品中，SF6組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.995%。

2.4 不同檢測(cè)方法結(jié)果的比較

氣相色譜法、傅里葉紅外光譜法、氦離子色譜法3種檢測(cè)方法對(duì)同一瓶SF6氣體樣品的檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 3種檢測(cè)方法的檢測(cè)結(jié)果

通過表5可以發(fā)現(xiàn)，3種檢測(cè)方法對(duì)SF6氣體的純度和CF4組分的檢測(cè)結(jié)果基本一致；對(duì)C2F6和C3F8組分來說，氣相色譜法受到檢測(cè)器的限制無法檢測(cè)，而紅外光譜法和氦離子色譜法檢測(cè)結(jié)果相差無幾；對(duì)Air（O2+N2）組分來說，紅外光譜法因不具有該組分的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖而無法檢測(cè)，氣相色譜法和氦離子色譜法的檢測(cè)結(jié)果也相差較大，這是由于氣相色譜法采用面積歸一化原理，假定待測(cè)氣體中所有組分均已出峰，將純SF6以外的其他組分均視為Air所致。

3 結(jié)語

SF6氣體質(zhì)量管控是電氣設(shè)備正常運(yùn)行的重要保障，運(yùn)用氣相色譜法、紅外光譜法以及氦離子色譜法3種手段對(duì)SF6氣體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，SF6純度檢測(cè)結(jié)果基本一致。氣相色譜法無法檢測(cè)C2F6和C3F8組分，但操作簡(jiǎn)便，一般用于最基本的純度檢測(cè)；紅外光譜法無法檢測(cè)Air組分，但檢測(cè)準(zhǔn)確性高，可檢測(cè)任何具有標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的組分，一般用于設(shè)備故障氣體的診斷及研究分析；氦離子色譜法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性相對(duì)較高，一般用于氣體全分析檢測(cè)及故障氣體診斷的結(jié)果比對(duì)。實(shí)驗(yàn)人員在日常工作中可依據(jù)自身需求來選擇相應(yīng)的檢測(cè)手段。