牟文寧 辛海霞 雷雪飛 羅紹華

（1.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北秦皇島066004；2.秦皇島市資源清潔轉(zhuǎn)化與高效利用重點實驗室，河北秦皇島066004）

截止2013年，我國鐵尾礦堆存量已超過90億t［1］。河北省是我國鐵尾礦堆存量和排放量第一大省，承德市則是河北省尾礦堆存量最大的地區(qū)，截止2012年底，承德市鐵尾礦堆存量已接近20億t，并以每年約2億t的速度在增長。承德市堆存的大量鐵尾礦不僅占用土地，污染周邊環(huán)境，而且威脅著京津都市圈的生態(tài)環(huán)境和京津飲水安全，此外，每年還需消耗大量的資金用于尾礦壩的建設(shè)和維護，以免潰壩危害人民的生命和財產(chǎn)安全［2］。

目前，針對承德鐵尾礦的利用研究主要集中在生產(chǎn)水泥、玻璃制品、建筑材料、充填礦山采空區(qū)、土壤改良劑及微量元素肥料、復(fù)墾植被等方面［3-6］，但綜合利用率還不到10%。因此，開展承德鐵尾礦的開發(fā)利用研究，化害為利，不僅可以有效緩解鐵尾礦堆存帶來的生態(tài)問題，而且對實現(xiàn)鋼鐵企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展及節(jié)能減排具有重要意義。

鐵尾礦的主要成分不外乎為鐵、硅、鎂、鈣、鋁的氧化物及其鹽，其中SiO2含量往往最高，一般為

35%～75%，具有巨大的潛在開發(fā)利用價值。一些學(xué)者利用酸浸法［7］、堿溶法［8］、酸堿聯(lián)合法［9］、熔鹽法［10-12］和碳熱還原法［13］對鐵尾礦進(jìn)行處理制備白炭黑、分子篩、碳化硅等硅產(chǎn)品。鑒于此思路，為給承德地區(qū)的高硅鐵尾礦開發(fā)和利用提供技術(shù)支持，試驗以承德某高硅鐵尾礦為原料，進(jìn)行了堿浸法提硅工藝技術(shù)條件研究，充分實現(xiàn)硅的轉(zhuǎn)化，為硅產(chǎn)品的制備提供硅源。

1 試驗原料、方法及原理

1.1 試驗原料

試驗原料取自承德某礦，經(jīng)球磨、篩分后得到粒度為-200目的樣品，其比表面積為14.2 m2/g，XRF分析結(jié)果見表1，XRD圖譜見圖1。

由表1可知，鐵尾礦SiO2含量為65.27%，屬于高硅鐵尾礦。

由圖1可知，鐵尾礦中的主要礦物為石英、赤鐵礦和高嶺石（2SiO2·Al2O3·2H2O），其中石英和高嶺石是主要的含硅礦物。

1.2 試驗方法

稱取一定量的鐵尾礦置于聚四氟乙烯三口瓶中，按一定的液固比倒入一定濃度的NaOH溶液后，放置在恒溫電熱套上加熱，攪拌強度為400 r/min。溫度升至預(yù)定值時計為反應(yīng)開始時間，反應(yīng)一定時間后停止加熱，冷卻后過濾。采用氟化鈉滴定法測定濾液中硅的含量，并計算硅轉(zhuǎn)化率。

1.3 試驗原理

鐵尾礦在堿浸過程中，含硅礦物將與NaOH反應(yīng)生成可溶性的硅酸鈉，而Fe2O3在此條件下不與NaOH反應(yīng)［14］。浸出反應(yīng)的方程式為

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單因子條件試驗

為確定正交試驗各因素水平的取值范圍，首先進(jìn)行了單因子條件試驗。

2.1.1 NaOH初始濃度試驗

在液固比為5∶1 mL/g，浸出溫度為100℃，浸出時間為4 h情況下研究NaOH溶液初始濃度（30%～60%）對硅轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，硅的轉(zhuǎn)化率隨NaOH初始濃度的增加先增大后減小。NaOH的初始濃度提高意味著體系中NaOH的含量越高，在一定范圍內(nèi)提高體系的NaOH含量可促進(jìn)含硅礦物堿浸反應(yīng)正向進(jìn)行；當(dāng)NaOH初始濃度為55%時，硅的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值42.71%；繼續(xù)提高NaOH的初始濃度，硅的轉(zhuǎn)化率降低，這與NaOH的初始濃度過高、溶液的黏度過大，不利于NaOH向礦物表面遷移及溶出物擴散有關(guān)。因此，確定后續(xù)試驗的NaOH初始濃度為55%。

2.1.2 浸出溫度試驗

在NaOH初始濃度為55%，液固比為5∶1 mL/g，反應(yīng)時間為4 h情況下研究鐵尾礦堿浸溫度（80～150℃）對硅轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，堿浸溫度從80℃提高至130℃，硅的轉(zhuǎn)化率顯著上升，130℃時的硅轉(zhuǎn)化率達(dá)92.14%；繼續(xù)提高堿浸溫度，硅的轉(zhuǎn)化率上升不明顯。升高浸出溫度可使體系的分子運動加劇，液固相間的傳質(zhì)加強，增大反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散速度，從而加快含硅礦物與NaOH的反應(yīng)速率［15］，縮短含硅礦物溶解所需的時間。綜合考慮，確定適宜的浸出溫度為130℃。

2.1.3 浸出時間試驗

在NaOH濃度為55%，液固比為5∶1 mL/g，浸出溫度為130℃情況下研究浸出時間（1～6 h）對硅轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，浸出時間對硅轉(zhuǎn)化率的影響較明顯，浸出時間從1 h增加至4 h，硅的轉(zhuǎn)化率增加了46.50個百分點；繼續(xù)增加浸出時間，硅的轉(zhuǎn)化率提高不再明顯，是因為浸出4 h時含硅礦物已趨于反應(yīng)完全。因此，確定后續(xù)試驗的浸出時間為4 h。

2.1.4 液固比試驗

在NaOH濃度為55%，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時間為4 h情況下研究液固比（3.0∶1～6∶1）對硅轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，硅的轉(zhuǎn)化率隨著液固比的增大而增大。當(dāng)液固比大于5∶1后，繼續(xù)提高液固比，硅的轉(zhuǎn)化率上升幅度平緩。液固比增大，反應(yīng)體系中NaOH的量增加，體系的流動性變好，傳質(zhì)容易，因而有利于硅的浸出；液固比過大會導(dǎo)致堿循環(huán)量增大，因此，確定后續(xù)試驗的液固比為5∶1 mL/g。

2.2 正交實驗

以單因子條件試驗確定的工藝參數(shù)值作為正交試驗（L9（34））各因素水平的中值。試驗各因素的水平安排見表2，試驗結(jié)果見表3，極差分析結(jié)果見表4。

由表3可知，3號試驗的硅轉(zhuǎn)化率最高，為95.91%，對應(yīng)因素組合為：NaOH初始濃度為50%，液固比為5.5∶1 mL/g，浸出溫度為140 ℃，浸出時間為5 h。

由表4可知，各因素影響硅轉(zhuǎn)化率的主次順序為浸出溫度＞浸出時間＞NaOH初始濃度＞液固比。各因素的優(yōu)化組合為A2B3C3D3，即NaOH初始濃度為55%，液固比為5.5∶1 mL/g，浸出溫度為140℃，浸出時間為5 h。此組合不在正交試驗表3之列，因此對A2B3C3D3組合進(jìn)行了驗證試驗，得到的硅轉(zhuǎn)化率為96.14%。因此，各因素的最優(yōu)組合為A2B3C3D3。

3 結(jié)論

（1）承德某高硅鐵尾礦SiO2含量為65.27%，主要組成礦物為石英、赤鐵礦和高嶺石，主要含硅礦物為石英和高嶺石。

（2）用NaOH浸出該尾礦中的硅，硅的轉(zhuǎn)化率隨著浸出溫度、浸出時間和液固比的增大而增大，隨著NaOH初始濃度的增大先增大后減小，各因素對硅轉(zhuǎn)化率影響的主次順序為浸出溫度＞浸出時間＞NaOH初始濃度＞液固比，正交試驗確定的最佳工藝條件：浸出溫度為140℃，浸出時間為5 h，NaOH初始濃度為55%，液固比為5.5∶1 mL/g，硅的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.14%，為承德高硅鐵尾礦的利用提供了技術(shù)支持。