錢 薇，趙安珍，劉兆東，王如海，唐昊冶，俞元春，徐仁扣*

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鋁改性秸稈生物質(zhì)炭去除水體中的大腸桿菌①

錢 薇1,2，趙安珍1，劉兆東1，王如海1，唐昊冶1，俞元春2*，徐仁扣1*

(1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室(中國科學(xué)院南京土壤研究所)，南京 210008；2 南京林業(yè)大學(xué)南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，南京 210037)

用一次平衡實驗和柱淋溶實驗研究了秸稈生物質(zhì)炭和鋁改性秸稈生物質(zhì)炭對水中大腸桿菌的吸附量和去除率。結(jié)果表明，未改性秸稈生物質(zhì)炭對大腸桿菌的吸附量很低，鋁改性秸稈生物質(zhì)炭對大腸桿菌有很高的吸附容量和去除率，0.6 mol/L Al(III) 改性生物質(zhì)炭對大腸桿菌的去除效果優(yōu)于0.3 mol/L Al(III) 改性生物質(zhì)炭。當大腸桿菌濃度低于0.63 mg/ml時，鋁改性大豆秸稈炭對大腸桿菌的去除率達100%，鋁改性花生秸稈炭和鋁改性稻草炭對大腸桿菌的去除率在96% 和90% 以上。0.5 mg/ml的大腸桿菌懸液通過裝有2 g鋁改性稻草炭的淋溶柱，每次收集10 ml淋出液，共收集152次，大部分淋出液中大腸桿菌濃度小于0.02 mg/ml，大腸桿菌去除率在95% 以上。因此，鋁改性生物質(zhì)炭可用于水體中大腸桿菌的去除。

秸稈生物質(zhì)炭；鋁改性生物質(zhì)炭；大腸桿菌；吸附；去除

大腸桿菌是水體中常見的致病微生物，飲用含大腸桿菌的水影響人和動物的健康。我國2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)中專門規(guī)定了總大腸桿菌和耐熱大腸桿菌的指標。因此，有效去除水體中的大腸桿菌對保障飲水安全具有重要意義。

生物質(zhì)炭是由植物生物質(zhì)在完全或部分缺氧的情況下經(jīng)熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化難溶性固態(tài)物質(zhì)[1]。我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中每年都產(chǎn)生大量農(nóng)作物秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物，將這些農(nóng)業(yè)有機廢棄物經(jīng)過厭氧低溫熱解可制備成秸稈生物質(zhì)炭，它是一種優(yōu)良的吸附劑和土壤改良劑[2-4]。生物質(zhì)炭表面一般帶負電荷[5]細菌的大小在微米級，它主要以膠體顆粒狀懸浮于水體中，其表面也帶負電荷[6-7]。因此，帶負電荷的生物質(zhì)炭與帶負電荷的細菌之間存在靜電排斥力，只有當兩者之間的范德華引力大于靜電斥力時才能發(fā)生吸附作用；另一方面，酸性條件下鐵鋁氧化物表面一般帶正電荷，因此細菌在鐵鋁氧化物表面可發(fā)生很強的吸附作用[6-8]，富含鐵鋁氧化物的可變電荷土壤對細菌也有很高的吸附容量[9-10]。如能用鐵鋁離子對生物質(zhì)炭進行表面改性，應(yīng)可提高生物質(zhì)炭對細菌的吸附能力。本文用Al(III) 對3 種秸稈生物質(zhì)炭進行改性，比較了改性前后生物質(zhì)炭對大腸桿菌的吸附作用的變化，研究結(jié)果可為水體中細菌去除方法的建立提供參考。

1 材料與方法

1.1 改性生物質(zhì)炭的制備

試驗用大豆秸稈、花生秸稈和稻草均采自江蘇南京。分別將風(fēng)干、粉碎過0.83 mm孔徑篩的秸稈裝入陶瓷坩堝中，輕輕壓實，蓋好后放入馬弗爐中，按20℃/min的速度將溫度升至350 ℃，保持225 min，待馬弗爐冷卻至室溫，取出炭化產(chǎn)物，磨細過0.25 mm孔徑篩備用[11]。

鋁改性秸稈生物質(zhì)炭的制備步驟如下：在磁力攪拌條件下將20 g生物質(zhì)炭添加到200 ml 初始濃度為0.3 mol/L的AlCl3溶液中，再用0.5 mol/L NaOH將pH調(diào)至7.0，維持2 h。于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中放置48 h后離心分離，用去離子水洗滌1次，再用酒精洗至無Cl-[8]。室溫下風(fēng)干、磨細過0.25 mm篩。用相同方法將生物質(zhì)炭與0.6 mol/L的AlCl3溶液反應(yīng)制備0.6 mol/L鋁改性生物質(zhì)炭。

1.2 Zeta電位測量

稱取過0.04 mm篩的0.050 g生物質(zhì)炭和改性生物質(zhì)炭于250 ml錐形瓶中，分別加入0.1 mmol/L NaNO3溶液200 ml以制備懸液。將懸液用超聲波分散1 h，分置于6個100 ml塑料瓶中，用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH至4.0 ~ 9.0，待pH穩(wěn)定后，在恒溫下放置24 h，用Zeta電位儀(ZetaPlus, Brookhaven Instruments, New York, USA)測定膠體懸液的Zeta電位[12]。

1.3 細菌處理

供試菌株為大腸桿菌(，編號: 1.2389)，購買自中國科學(xué)院微生物研究所菌種保藏中心。細菌培養(yǎng)及收集過程如下：37 ℃下在牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基中振蕩培養(yǎng)15.5 h, 在8 000 g下離心獲得菌體，然后用去離子水洗滌3次，最后將細菌起懸，分散后用紫外可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司，UV-3000)在420 nm處調(diào)節(jié)懸液中細菌的濃度使吸光度為1.2，此時菌液的濃度為2.5 mg/ml，細菌的數(shù)量大約為1.144′109cfu/ml，細菌的重量為鮮重[7,13]。然后將細菌懸液稀釋成0.5、1.0、1.5、2.0和 2.5 mg/ml，分別測定它們的吸光度制作細菌濃度與吸光度的標準曲線。

1.4 改性前后生物質(zhì)炭對大腸桿菌吸附量比較

吸附實驗：稱取30 mg生物質(zhì)炭或改性生物質(zhì)炭，分別加入10、12.5、15、17.5、20、22.5和25 ml起懸菌液，用去離子水和NaCl溶液將溶液總體積調(diào)至30 ml，背景電解質(zhì)濃度為1 mmol/L NaCl，pH調(diào)節(jié)至6.0左右。25 ℃、20 r/min旋轉(zhuǎn)振蕩70 min后，往離心管底部加入3 ml蔗糖溶液(質(zhì)量濃度60%)，在4 000g下離心分離，吸取上層溶液，用分光光度計測定未被吸附的細菌的吸光度，由加入細菌量與平衡液中未被吸附的細菌量之間的差值計算生物質(zhì)炭對細菌的吸附量[13]。

1.5 淋溶條件下改性生物質(zhì)炭對大腸桿菌的去除效果

在內(nèi)徑2 cm、長9 cm的玻璃淋溶柱底部鋪一層尼龍布，在尼龍布上均勻鋪3 g 20目石英砂，再鋪2 g 60目的石英砂，然后在石英砂上部均勻裝入2 g鋁改性稻草炭，在稻草炭上部鋪一層尼龍布。用蠕動泵從淋溶柱上部均勻加入含0.5 mg/ml大腸桿菌的水，從淋溶柱底部收集淋出液，每10 ml為一次采樣。用分光光度法測得淋出液中大腸桿菌的濃度，計算大腸桿菌的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁改性前后生物質(zhì)炭對大腸桿菌的吸附量與去除率

圖1為大腸桿菌在未改性大豆秸稈炭和鋁改性大豆秸稈炭表面的吸附量。大腸桿菌在未經(jīng)改性的大豆秸稈炭表面的吸附量較低，但經(jīng)過鋁改性后，大腸桿菌在生物質(zhì)炭表面的吸附量顯著提高。0.6 mol/L Al(III) 改性的大豆秸稈炭表面大腸桿菌的吸附量顯著高于0.3 mol/L Al(III) 改性的大豆秸稈炭，因此用0.6 mol/L Al(III) 改性秸稈生物質(zhì)炭所獲得的吸附劑對大腸桿菌的吸附效果更好。生物質(zhì)炭對大腸桿菌的吸附量也隨大腸桿菌濃度的增加而增加。根據(jù)圖1中的吸附量和平衡濃度可計算生物質(zhì)炭對大腸桿菌的去除率，當大腸桿菌初始濃度小于0.63 mg/ml時，0.6 mol/L Al(III) 改性大豆秸稈炭對大腸桿菌的去除率均達100%；大腸桿菌初始濃度為0.83 mg/ml時，0.6 mol/L Al(III) 改性大豆秸稈炭對大腸桿菌的去除率也達96%。在上述濃度范圍內(nèi)，未改性大豆秸稈炭對大腸桿菌的去除率在55% ~ 78%，遠低于鋁改性大豆秸稈炭。雖然未改性生物質(zhì)炭表面帶負電荷，對同樣帶負電荷的大腸桿菌存在靜電排斥力，但由于兩者之間存在范德華引力(分子間作用力)，當后者大于前者時，生物質(zhì)炭能夠吸附一定量的大腸桿菌。但與Al(III) 改性生物質(zhì)炭相比，其對大腸桿菌的吸附量要低得多。

圖 1 未改性和不同初始濃度鋁改性的大豆秸稈炭對不同初始濃度大腸桿菌吸附量的比較

0.6 mol/L Al(III) 對花生秸稈炭進行改性，所獲得的鋁改性花生秸稈炭對大腸桿菌的吸附量列于圖2。與0.6 mol/L Al(III) 改性的大豆秸稈炭相似，鋁改性花生秸稈炭對大腸桿菌也有很高的吸附量，而未改性花生秸稈炭對大腸桿菌的吸附量很小。當大腸桿菌的初始濃度低于0.42 mg/ml時，鋁改性花生秸稈炭對大腸桿菌的去除率達100%；當大腸桿菌初始濃度為0.63 mg/ml時，鋁改性花生秸稈炭對大腸桿菌去除率達96%。在上述濃度范圍內(nèi)，未改性花生秸稈炭對大腸桿菌的去除率在11% ~ 30%。因此，鋁改性花生秸稈炭對水中大腸桿菌有很高吸附量和去除率。

圖2 未改性和鋁改性花生秸稈炭對不同初始濃度大腸桿菌的吸附量

進一步用0.6 mol/L Al(III) 對稻草炭進行改性，并研究鋁改性稻草炭對大腸桿菌的吸附量。結(jié)果表明，在較低初始濃度下，鋁改性稻草炭對大腸桿菌的吸附量雖略低于鋁改性大豆秸稈炭和鋁改性花生秸稈炭，但仍比未改性稻草炭對大腸桿菌的吸附量高得多(圖3)。從圖3中計算稻草炭和鋁改性稻草炭對大腸桿菌的去除率，當大腸桿菌的初始濃度小于0.63 mg/ml時，鋁改性稻草炭對大腸桿菌的去除率在90% 以上，但未改性稻草炭對大腸桿菌的去除率不超過28%。因此，鋁改性稻草炭對大腸桿菌也有很好的去除效果。

圖3 未改性和鋁改性稻草炭對不同初始濃度大腸桿菌的吸附量

從上述分析可以看出，0.6 mol/L Al(III) 改性的秸稈生物質(zhì)炭對水中大腸桿菌均有很高的吸附容量和去除率，可用于含大腸桿菌的水的凈化處理。

2.2 淋溶條件下鋁改性生物質(zhì)炭對大腸桿菌的去除率

為考察淋溶條件下鋁改性生物質(zhì)炭對大腸桿菌的去除效果，選擇鋁改性稻草炭用濃度為0.5 mg/ml的大腸桿菌懸液進行柱淋溶實驗。淋溶實驗過程中，共連續(xù)采樣152次，淋出液中大腸桿菌濃度大多低于0.02 mg/ml，處于很低水平(圖4)。圖5顯示淋溶過程中鋁改性稻草炭對大腸桿菌的去除率，從152次采樣中獲得的大腸桿菌的去除率均在95% 以上。因此，淋溶條件下鋁改性生物質(zhì)炭對大腸桿菌也表現(xiàn)出很好的去除效果。

圖4 含大腸桿菌的水通過裝有鋁改性稻草炭的淋溶柱后淋出液大腸桿菌濃度

圖 5 含大腸桿菌的水通過裝有鋁改性稻草炭的淋溶柱后大腸桿菌的去除率

2.3 鋁改性生物質(zhì)炭去除大腸桿菌的機制

生物質(zhì)炭和大腸桿菌表面均帶負電荷，兩者之間存在靜電排斥力[2,7]。只有當兩者之間的范德華引力大于靜電排斥力時，大腸桿菌才能在生物質(zhì)炭表面發(fā)生吸附。當用鋁對生物質(zhì)炭進行改性后，生物質(zhì)炭的表面電荷性質(zhì)發(fā)生變化，在酸性條件下Zeta電位為正值(圖6)，說明酸性條件下鋁改性生物質(zhì)炭表面帶凈正電荷。因此，酸性條件下鋁改性生物質(zhì)炭與大腸桿菌之間的靜電引力和范德華引力使大腸桿菌在鋁改性生物質(zhì)炭表面發(fā)生較強的吸附作用。這是鋁改性生物質(zhì)炭對大腸桿菌有很高的去除率的主要原因。另外，大腸桿菌表面豐富的含氧官能團可與改性生物質(zhì)炭表面的鋁形成化學(xué)鍵[8,14]，進一步促進大腸桿菌在生物質(zhì)炭表面的吸附。

在鋁改性生物質(zhì)炭過程中，隨著NaOH的加入，體系中鋁離子發(fā)生水解形成羥基鋁聚合物和氫氧化鋁沉淀，這些羥基鋁和氫氧化鋁在酸性條件下帶大量正電荷[7]，他們分散并結(jié)合在生物質(zhì)炭表面，使生物質(zhì)炭的表面電荷性質(zhì)發(fā)生改變，從而有利于細菌等微生物在生物質(zhì)炭表面的吸附。

圖6 大豆秸稈炭和鋁改性大豆秸稈炭的Zeta電位

3 結(jié)論

鋁改性秸稈生物質(zhì)炭對大腸桿菌有很高的吸附容量和去除率，可以用作高效吸附劑去除水體中的大腸桿菌。

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Removal offrom Water Using Al(III)-modified Crop Straw Biochars

QIAN Wei1,2, ZHAO Anzhen1, LIU Zhaodong1, WANG Ruhai1, TANG Haoye1, YU Yuanchun2*, XU Renkou1*

(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 Co-Innovation Center for the Sustainable Forestry in Southern China, College of Biology and Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Batch and leaching experiments were conducted to investigate the adsorption and removal of()from water by crop straw biochars and Al(III)-modified biochars. Results indicated that the amount ofadsorbed by non-modified crop straw biochars was very low, while Al(III)-modified crop straw biochars showed great adsorption capacity and high removal efficiency for. The adsorption capacity of the biochars modified by 0.6 mol/L Al(III) was greater than that of the biochars modified by 0.3 mol/L Al(III). When the concentration ofwas less than 0.63 mg/ml, the removal percentage ofwas 100% by Al(III)-modified soybean straw biochar and more than 96% and 90% by Al(III)-modified peanut straw bioachar and Al(III)-modified rice straw biochar, respectively. In leaching experiment, when the suspension of 0.63 mg/mlpassed through the leaching column containing 2 g Al(III)-modified rice straw biochar, 152 leachates were continuously collected with each leachate of 10 ml. The concentration ofin most leachates was less than 0.02 mg/ml and the removal percentage offrom the suspension was above 95%. Therefore, Al(III)-modified crop straw biochars can be used to removefrom water efficiently.

Crop straw biochar; Al(III)-modified crop straw biochar;; Adsorption; Removal

國家自然科學(xué)基金項目(41571233，31670615，31270664)資助。

(rkxu@issas.ac.cn；ycyu@njfu.edu.cn)

錢薇 (1968—)，女，江蘇南京人，高級工程師，主要從事土壤分析及相關(guān)研究。E-mail: wqian@issas.ac.cn

10.13758/j.cnki.tr.2018.03.010

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