王石萍

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

近年來，新型鈦合金的開發(fā)已成為金屬材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一[1]。其中用于醫(yī)療領(lǐng)域的鈦合金主要有Ti- 6Al- 4V、Ti- 6Al- 7Nb和NiTi等。然而，由于釩元素具有潛在的細(xì)胞毒性，鋁元素會(huì)引起貧血和神經(jīng)紊亂等癥狀，鎳離子聚集在細(xì)胞中會(huì)阻礙細(xì)胞的新陳代謝，從而限制了這些合金的廣泛應(yīng)用[2- 5]。因此，有必要探索對(duì)人體無毒無害的新型醫(yī)用鈦合金。

目前，含鋯、鉬和鉭等生物安全元素的鈦合金已成為國內(nèi)外醫(yī)用材料的研究熱點(diǎn)。其中，鋯與鈦是同族元素，兩者性質(zhì)相近。鋯在鈦的α(密排六方結(jié)構(gòu))和β(體心立方結(jié)構(gòu))兩相中都有較大的溶解度，能與鈦形成無限互溶的固溶體。Kobayashi等[6]研究了一系列Ti- Zr二元合金的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)，在二元體系中Ti50Zr50(原子分?jǐn)?shù))合金的硬度和抗拉強(qiáng)度較高，分別為250 HV和900 MPa。

在二元Ti- Zr合金中添加β穩(wěn)定元素是常用的改善其合金力學(xué)性能的方法。Ho等[7]的研究結(jié)果表明，二元Ti- Zr合金中添加鈮、鉬、鉻和鐵元素后，合金的強(qiáng)度和硬度都相應(yīng)提高，鉬改善合金力學(xué)性能的效果更明顯[7- 8]。因此，為了開發(fā)綜合性能優(yōu)異的鈦合金材料，必須研究鉬含量對(duì)Ti- Zr合金力學(xué)性能的影響。其次，鉬的毒性比鋁和釩的小[9]，在醫(yī)用植入材料中已被廣泛應(yīng)用[10- 11]，所以研究添加鉬的鈦合金也具有實(shí)用價(jià)值。本文在二元Ti50Zr50合金中添加了不同量的鉬，對(duì)其分別進(jìn)行了固溶處理和冷軋后再固溶處理，研究了不同鉬含量TiZrMo合金的組織和力學(xué)性能，以期獲得性能優(yōu)異的新型鈦合金。

1 試驗(yàn)方法與過程

選取純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈦、鋯和鉬作原料，嚴(yán)格按照每種合金的化學(xué)成分計(jì)算所需原料的用量，采用精度為0.000 1 g的分析電子天平稱量。所制備的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金的化學(xué)成分如表 1所示。所有合金均采用冷坩堝懸浮感應(yīng)熔煉設(shè)備熔煉，制成φ30 mm鑄錠。為確保所制得的鑄錠成分均勻，每個(gè)鑄錠均經(jīng)過4次以上的反復(fù)熔煉。

采用電火花線切割設(shè)備將鑄錠切割成厚度為6 mm的試片，其中一部分進(jìn)行了冷軋。軋制時(shí)發(fā)現(xiàn)，(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金具有良好的冷加工性能，壓下率達(dá)到70%以上。但是，鑄態(tài)(Ti50Zr50)99Mo1合金在經(jīng)受較小的軋制變形后，由于加工硬化，軋制過程中的變形抗力增大，軋制壓力提高，產(chǎn)生了脆裂，所以本文只研究了Mo含量對(duì)冷軋的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的組織和力學(xué)性能的影響。

表1 (Ti50Zr50)(100- X)MoX合金的設(shè)計(jì)成分Table 1 Desired chemical composition of the (Ti50Zr50)(100- X)MoX alloys

為了消除鑄錠在凝固過程中產(chǎn)生的成分偏析和內(nèi)應(yīng)力以及試樣在軋制變形過程中產(chǎn)生的加工硬化，獲得良好的力學(xué)性能，需對(duì)試樣進(jìn)行固溶處理。對(duì)于未經(jīng)軋制的試樣，將其密封在真空度為1×10-3Pa的石英管中，在800 ℃保溫1 h后迅速打破石英管水冷。經(jīng)過軋制的試樣固溶處理溫度為850 ℃，其他操作過程同上。

采用D/MAX- 3C型X射線衍射分析儀分析合金的相組成，并根據(jù)布拉格衍射公式及與最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的衍射角計(jì)算相的點(diǎn)陣常數(shù)。采用NIKON MA100倒置式光學(xué)顯微鏡研究合金的顯微組織和確定合金的晶粒尺寸。采用MH- 5L顯微硬度計(jì)測定合金的硬度，試驗(yàn)力為200 g，每個(gè)試樣測試11點(diǎn)，測定點(diǎn)的間距為250 μm。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 顯微組織

圖 1為室溫下(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金固溶處理后的XRD圖譜。由圖1可知，(Ti50Zr50)99Mo1合金的組織為密排六方結(jié)構(gòu)的α′相，主要衍射峰從左至右依次為α′馬氏體相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)峰。通過XRD衍射峰計(jì)算(Ti50Zr50)99Mo1合金中α′相的點(diǎn)陣常數(shù)a和c分別為0.310 1和0.489 7 nm。當(dāng)鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%時(shí)，合金組織均為β相。經(jīng)標(biāo)定，衍射峰分別為β相的(110)、(200)、(211)和(220)峰。(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的β相的點(diǎn)陣常數(shù)a依次為0.3423、0.341 9和0.340 6 nm。

XRD圖譜表明，鉬含量的增加可以抑制α′相的生成，促進(jìn)β相的形成。對(duì)于(Ti50Zr50)- 97Mo3、(Ti50Zr50)95Mo5和(Ti50Zr50)93Mo7合金，其點(diǎn)陣常數(shù)a隨著鉬含量的增加而逐漸減小。這是由于鉬的原子半徑(0.139 nm)小于鈦的原子半徑(0.147 nm)和鋯的原子半徑(0.162 nm)[12- 13]，當(dāng)鉬含量增加時(shí)，合金的平均原子半徑減小，從而導(dǎo)致點(diǎn)陣常數(shù)減小。

圖1 經(jīng)固溶處理的(Ti50Zr50)(100- X)- MoX(X=3，5，7)合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the (Ti50Zr50) (100- X)- MoX(X=3，5，7) alloys after solution treatment

冷軋后再固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的XRD圖譜如圖 2所示。與成分相同未經(jīng)冷軋的合金類似，其組織均為單一的β相。計(jì)算(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5， 7)合金中β相的點(diǎn)陣常數(shù)a依次為0.345 1、0.342 9和0.340 2 nm，說明合金冷軋后再固溶處理的(Ti50Zr50)97Mo3、(Ti50Zr50)95Mo5和(Ti50Zr50)93Mo7 合金β相的點(diǎn)陣常數(shù)同樣隨著鉬含量的增加而減小。

(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金固溶處理后的顯微組織如圖 3所示。很明顯，(Ti50Zr50)99Mo1合金組織為單一的α′針狀馬氏體。當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%時(shí)， 合金的組織均為等軸的β晶粒。且隨著鉬含量的增加，晶粒尺寸逐漸增大，(Ti50Zr50)97Mo3合金的晶粒大小均勻，尺寸約為200 μm；(Ti50Zr50)95Mo5合金的晶粒尺寸約為300 μm；鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至7%時(shí)，晶粒尺寸約為400 μm。說明鉬含量的增加降低了晶粒長大激活能[14]，促進(jìn)了晶粒的長大。

圖2 冷軋后再固溶處理的(Ti50Zr50)- (100- X)MoX(X=3，5，7)合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the (Ti50Zr50)(100- X)MoX(X=3，5，7) alloys after cold- rolling followed by solution treating

圖3 經(jīng)固溶處理的(a)(Ti50Zr50)99Mo1、(b)(Ti50Zr50)97Mo3、(c)(Ti50Zr50)95Mo5和(d)(Ti50Zr50)93Mo7合金的顯微組織Fig.3 Microstructures of the (a) (Ti50Zr50)99Mo1, (b) (Ti50Zr50)97Mo3, (c) (Ti50Zr50)95Mo5, and (d) (Ti50Zr50)93Mo7 alloys solution treated

圖4為冷軋后再固溶處理后的(Ti50Zr50)- (100-X)MoX(X=3，5，7)合金的顯微組織，均為β相等軸晶粒。 (Ti50Zr50)97Mo3合金的晶粒尺寸約為200 μm；鉬的原子分?jǐn)?shù)為5%的合金晶粒尺寸約為100 μm；鉬的原子分?jǐn)?shù)為7%的合金晶粒尺寸為100～200 μm。相較于固溶處理的合金，冷軋后再固溶處理的合金晶粒明顯細(xì)化。

2.2 顯微硬度

圖4 冷軋后再固溶處理的(a)(Ti50Zr50)97Mo3、(b)(Ti50Zr50)95Mo5和(c)(Ti50Zr50)93Mo7合金的顯微組織Fig.4 Microstructures of the (a) (Ti50Zr50)97Mo3, (b) (Ti50Zr50)95Mo5, and (c) (Ti50Zr50)93Mo7 alloys cold rolled and then solution treated

圖 5(a)為(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金試樣固溶處理后的顯微硬度，分別為269、283、288和310 HV。前人[6]研究的Ti50Zr50合金的顯微硬度約為250 HV。由圖5可知，添加鉬之后，由于固溶強(qiáng)化效應(yīng)，合金的顯微硬度明顯提高,并且固溶強(qiáng)化效果隨著鉬含量的增加而增強(qiáng)。

圖5 (a)經(jīng)固溶處理 的(Ti50Zr50)(100- X)MoX(X=1，3，5，7)合金和(b)冷軋后再固溶處理的 (Ti50Zr50)(100- X)MoX(X=3，5，7)合金的顯微硬度Fig.5 Microhardnesses of (a) the (Ti50Zr50)(100- X)MoX (X=1, 3, 5, 7) alloys solution treated and (b) the (Ti50Zr50)(100- X)MoX (X=3, 5, 7) alloys cold rolled and then solution treated

冷軋后再固溶處理的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的顯微硬度如圖 5(b)所示。(Ti50Zr50)97Mo3合金的顯微硬度為328 HV，(Ti50Zr50)95Mo5合金的硬度稍有提高，為335 HV，鉬的原子分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至7%的合金的顯微硬度為347 HV?？梢姡S著鉬含量的增加，合金的硬度稍有增加，這與鉬的固溶強(qiáng)化有關(guān)。

對(duì)比圖 5(a)和圖 5(b)可知，合金冷軋后再固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的顯微硬度均高于僅固溶處理的合金。X射線衍射分析表明，其組織均為β相。而光學(xué)顯微鏡觀察到的冷軋后再固溶處理的合金的顯微組織明顯比僅固溶處理的合金細(xì)小，說明前者產(chǎn)生了細(xì)晶強(qiáng)化，從而提高了合金的硬度。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)800 ℃保溫1 h 水冷 固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金，當(dāng)鉬的原子分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，組織為α′相，隨著鉬的原子分?jǐn)?shù)增加至3%和更高，合金組織轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵唤?jīng)冷軋?jiān)?50 ℃保溫1 h水冷固溶處理的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的組織均為β相。

(2) 固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金和冷軋后再固溶處理的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金，顯微硬度均隨著鉬含量的增加而提高，這主要是鉬的固溶強(qiáng)化所致。

(3) 冷軋后再固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的晶粒明顯比僅固溶處理的合金細(xì)小。由于細(xì)晶強(qiáng)化作用，冷軋后再固溶處理的合金顯微硬度比僅固溶處理的合金提高了約30～50 HV。