Velayudhan balakrishna pillai 孫新 編譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，300384）

3.7.3 使用MDR2000 對(duì)硫化過(guò)程進(jìn)行研究

流變儀設(shè)定以±0.5 角度震蕩。橡膠配方使用不同的交聯(lián)體系S1、S2、S3 分別使用MDR2000在80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、和170℃下進(jìn)行分析。同時(shí)分別記錄下膠料在硫化過(guò)程中的彈性響應(yīng)S’（同相）和黏性響應(yīng)S”（異相）扭矩。

3.7.4 使用MDSC（Modulated Differential Scanning Calorimetry）對(duì)硫化過(guò)程的研究

MDSC[9]根據(jù)熱容測(cè)量，分別測(cè)量出可逆與不可逆的熱力學(xué)信息，另外還能提供整體的熱流體和溫度信息。MDSC 測(cè)試使用的是美國(guó)TA 儀器公司的DSC2910，對(duì)硫化特性進(jìn)行分析。反應(yīng)焓[10]的測(cè)定設(shè)置在30℃～250℃，調(diào)制步進(jìn)在1℃&80秒?；A(chǔ)加熱速率設(shè)定在3℃/min、4℃/min 和5℃/min，用于得到硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)測(cè)量不可逆熱流放熱波峰區(qū)域（J/g）得到硫化的放熱值。使用熱力學(xué)分析軟件包進(jìn)行阿累尼烏斯活化能分析[11]和Bochardt&Daniels（BD）動(dòng)力學(xué)分析[12]。

3.7.5 使用DMA 做硫化動(dòng)力學(xué)分析

機(jī)械動(dòng)力學(xué)分析式是在惰性基質(zhì)上，也就是玻璃纖維材質(zhì)上對(duì)橡膠配合物樣品（混煉膠），使用DMA983（美國(guó)TA 儀器）做曲撓模式。分析分別在恒溫120℃、130℃、140℃和150℃下進(jìn)行。共振模式應(yīng)變幅度為0.4mm，樣品尺寸為9mm×12mm×2mm。圖3.44 給出了80℃下樣品獲得的圖形。 樣品在80℃下S1=5.2dNm ，S2=7.29dNm，S3=2.33 dNm。估算出S’最大值和最小值之間差值。

圖3.44 80℃下配方得到的圖形

圖3 .45 給出了溫度交聯(lián)關(guān)系圖?？梢郧逦目闯?，加入聚乙烯亞胺的S1 樣品和加入聚乙烯亞胺—DPTU 的S2 樣品在120℃下游跟高的粘彈模量，說(shuō)明交聯(lián)密度更高。

圖3.45 混合配方的交聯(lián)指標(biāo)圖

最高的扭矩出現(xiàn)在S2 上。S2 比S1 有更高的交聯(lián)密度，這表明聚乙烯亞胺/DPTU 并用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

表3.10 硫化特性和機(jī)械性能

樣品S3 是使用NA22/MBTS 硫化體系，低于120℃下沒(méi)有交聯(lián)跡象發(fā)生。硫化特性和硫化后的機(jī)械性能在表3.10 中給出，S1 和S2 硫化Vr（體積分率）高于S3。

S1 的邵氏A 硬度為60，剪切強(qiáng)度360N/cm。S2 的邵氏A 硬度為55，剪切強(qiáng)度368N/cm。S3的邵氏A 硬度為44，剪切強(qiáng)度260N/cm。使用聚乙烯亞胺體系的硫化物，模量M300的值（4MPa）要高于傳統(tǒng)硫化體系（2MPa）。這些特性表明S1和S2 樣品的交聯(lián)密度更高。MDR 硫化速率中阿累尼烏斯圖形（圖3.46）給出了在所有樣品中速率常數(shù)（k1）隨溫度的增加。使用聚乙烯亞胺的樣品（S1）的顯著活化能（Eas1）為90.0kJ/mole，聚乙烯亞胺/DPTU（S2）樣品為84.0kJ/mole，反之，傳統(tǒng)的NA22/MBTS (S3)體系的值為94kJ/mole。

圖3.46 MDR 硫化數(shù)據(jù)的阿累尼烏斯圖

下圖3.47 給出MDSC 測(cè)量出整個(gè)硫化不可逆過(guò)程的焓，可以看出樣品硫化過(guò)程硫化速率為3℃/min。

圖3.47 硫化行為—MDSC 硫化數(shù)據(jù)

表3.11 給出了MDSC 動(dòng)力學(xué)參數(shù)[13]

表3.11 MDSC 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

相對(duì)于與傳統(tǒng)的體系，樣品S1 的硫化焓是最低的，S3 是最高的，試樣S2 比S1 稍高。通過(guò)先前的熱分析，基于聚乙烯亞胺硫化焓值更低，表明前期更高程度的預(yù)硫化發(fā)生。試樣的DSCB&D動(dòng)力學(xué)分析[12]表明，試樣S1 和S2 的硫化反應(yīng)位置在2～3 之間，B&D 活化能范圍在130～190kJ/mole 之間?？傮w來(lái)看，傳統(tǒng)硫化系統(tǒng)的反應(yīng)級(jí)別為一級(jí)，而聚乙烯亞胺系統(tǒng)達(dá)到了更高一級(jí)。圖3.48 給出了DMA 頻率（儲(chǔ)能模量）與時(shí)間形成的曲線，用來(lái)反映硫化過(guò)程。

圖3.48 DMA 硫化曲線

所有曲線表現(xiàn)出硫化反應(yīng)中2個(gè)明顯的階段。混煉膠在軟化階段表現(xiàn)出頻率（模量）下降，隨后一系列交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生頻率（模量）上升。交聯(lián)深度可以通過(guò)下面公式計(jì)算。

f 為硫化深度，Ettc50 儲(chǔ)能模量，E1起始點(diǎn)儲(chǔ)能模量，E2為終點(diǎn)的儲(chǔ)能模量。硫化過(guò)程活化能（Ea）結(jié)果運(yùn)用阿累尼烏斯圖形進(jìn)行估算（圖3.49）

圖3.49 DMA 硫化數(shù)據(jù)的阿累尼烏斯曲線

得到基于聚乙烯亞胺的硫化體系DMA 的Ea大約在40kJ/mole。而傳統(tǒng)硫化體系的這一活化能在60 kJ/mole。而對(duì)于在MDR 和MDA 中觀察到的結(jié)果不匹配現(xiàn)象可以解釋為，不同溫度靈敏度的動(dòng)態(tài)模量-溫度傳感器造成的。（未完待續(xù)）