張 丹,曹素珍,段小麗*,姚 俊 (.北京科技大學能源與環(huán)境工程學院,北京 00083；2.中國地質(zhì)大學(北京)水資源與環(huán)境學院,北京 00083)

鄰苯二甲酸酯(PAEs),簡稱酞酸酯,主要作為增塑劑用于塑料制品、涂料、化妝品、玩具等工業(yè)生產(chǎn)[1],由于PAEs與塑料高分子多以非共價鍵結合,在使用過程中,PAEs極易從產(chǎn)品中遷移到水體、大氣及土壤中,導致其在多種環(huán)境介質(zhì)甚至人體內(nèi)均能被檢出[2-3].同時,PAEs作為一類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物,能夠擾亂動物及人體的激素水平、干擾內(nèi)分泌及生殖系統(tǒng),損害人體健康[4].因此,美國環(huán)境保護局(EPA)和我國將多種 PAEs列為優(yōu)先控制污染物,其中均包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)[5-6].鑒于DBP對環(huán)境和人類健康的危害,深入研究DBP的不同降解過程具有重要意義.

目前,國內(nèi)外針對DBP去除方法的研究主要分為微生物降解和非生物降解兩類[7],其中非生物降解包括水解、光解、高級氧化降解(AOPs)等技術[8-9].光解是指DBP直接吸收光進行降解的過程[10].而AOPs主要通過反應體系產(chǎn)生的強氧化性自由基,如羥基自由基 HO?、硫酸根自由基 SO4?-等[11],將 DBP降解成小分子物質(zhì).其中UV/H2O2工藝產(chǎn)生的HO?已被證實能有效去除多種 PAEs[4,12-14].過硫酸鹽(PS)在紫外光、熱、堿、過渡金屬等技術活化下,能產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4?-)[15-16],氧化降解土壤、水環(huán)境中的有機污染物[17],降解PAEs的應用也有文獻報道[18-22].

近年來,單體同位素分析(CSIA)技術在環(huán)境有機污染物降解過程評價的應用逐漸成為了研究熱點,能用于辨識解析污染物來源、評價降解轉化及機理、研究污染物實地生物降解程度等[23-26].CSIA技術測定的是目標化合物中待測元素的穩(wěn)定同位素比值,其結果不受其他反應物、產(chǎn)物及元素的干擾.當利用二維單體同位素分析(2D-CSIA)技術同時分析兩種元素的同位素組成變化(C-H、C-N、C-Cl等)時,可以有效消除催化脅迫過程對同位素分餾的影響,提高結果的可靠性與準確性[27-28].目前CSIA技術在PAEs的應用研究主要集中在直接光解、微生物降解過程的碳同位素分餾特征[29-32],發(fā)現(xiàn)隨著 PAEs分子中碳原子數(shù)逐漸增加,碳同位素富集因子呈下降趨勢,存在碳同位素稀釋效應[31-32].迄今為止,國內(nèi)外關于2D-CSIA技術在 DBP降解過程應用的研究仍缺乏,尤其是不同反應過程二維同位素特征的對比研究及降解路徑分析.

本文利用2D-CSIA技術研究了DBP不同降解過程(水解、UV/H2O2光解、直接光解、過硫酸鉀光氧化)的碳、氫同位素分餾特征.采用一級動力學方程對反應過程進行擬合,利用瑞利方程分析不同降解過程的碳、氫同位素富集因子,然后對二維同位素的相關性(Λ)進行分析,根據(jù)計算得到的Λ值,區(qū)分DBP的水解、光解、光氧化降解過程,并為DBP不同降解過程斷鍵機理的研究提供信息.

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與材料

氣相色譜分析儀(GC, Agilent 7890A, USA);氣相色譜-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀GC-IRMS(Thermo, Delta V Advantage, Germany);紫外-可見分光光度計(Shimadzu, UV-1800, Japan);Mill-Q超純水系統(tǒng)(Millipore, USA).鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,純度≥99.5%)、過硫酸鉀、30% H2O2、鹽酸、磷酸氫二鉀、萘及正己烷購自國藥集團化學試劑有限公司(均為分析純);磷酸二氫鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉購自天津福晨化學試劑廠;所有溶液均由超純水(18.2M??cm)配制.

1.2 實驗方法

1.2.1 水解 采用批處理實驗,將適量 DBP溶于2000mL pH=7的磷酸鹽緩沖溶液中,初始DBP濃度為 10mg/L,溶液室溫攪拌過夜.將溶解均勻的溶液分裝到20個250mL容量的玻璃瓶中,每瓶100mL,用含聚四氟乙烯涂層的橡膠塞及瓶蓋封閉后置于烘箱中,為了提高水解速率,將烘箱溫度設置為 80℃.定期取樣,加入1mL含100mg/L萘作為內(nèi)標的正己烷進行液液萃取,在10℃下?lián)u床震蕩4h后提取上層含DBP的有機相,4℃條件下貯存、備用.

1.2.2 UV/H2O2光解及直接光解 光反應裝置主要由容量200mL的Pyrex玻璃反應器和150W氙燈組成,反應器與氙燈平行放置并保持兩者距離為 20cm固定,氙燈波長范圍為185～2000nm. UV/H2O2光解實驗時由于到達地球表面的紫外線主要是 UVA波段(315～400nm)和少量 UVB 波段(280～315nm),因此采用280nm的截止濾光片實現(xiàn) λ≥280nm的波長照射反應.冷凝水系統(tǒng)控制反應溫度維持在(20±1)℃.用pH=7的磷酸鹽緩沖溶液配制初始濃度為10mg/L的DBP溶液,實驗前取 200mL該溶液置于光解反應器中,按DBP:H2O2物質(zhì)的量比為1:30的比例加入適量的 30% H2O2,開啟冷凝水和磁力攪拌器,待反應溶液混合均勻后開啟氙燈,反應一定時間后取樣,進行液液萃取.直接光解實驗時,上述步驟里不使用 280nm的截止濾光片,溶液中不加入 H2O2,其他均相同.其中pH=10采用碳酸鹽緩沖溶液,pH=2為磷酸二氫鉀的水溶液,加入6mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值.

1.2.3 過硫酸鉀光氧化降解 過硫酸鉀光氧化降解實驗時,采用1.2.2光反應裝置,使用280nm的截止濾

光片,向10mg/L DBP溶液中加入一定量的過硫酸鉀,攪拌混合均勻.DBP與過硫酸鉀的物質(zhì)的量比為1:50,反應溫度為(20±1)℃,其他步驟同UV/H2O2光解反應.1.3 分析方法

1.3.1 紫外可見分光光譜測定 采用紫外-可見分光光度計 UV-1800,在 190～400nm 波長范圍內(nèi)對DBP的水溶液進行光譜掃描,以超純水作為空白.

1.3.2 DBP濃度測定 利用 HP-5色譜柱(30m×0.32mm i.d., 0.25μm, Agilent, USA)分離樣品中的DBP,氣相色譜儀GC對液液萃取后有機相中的DBP含量進行檢測,以萘作為內(nèi)標進行定量分析.GC升溫程序為:初始溫度60℃保持2min,然后以10℃/min的升溫速度升至 290℃,保持 2min.以高純氦氣為載氣,流速為 1.5mL/min,分流比為 10:1,進樣口溫度設為250℃.

1.3.3 碳、氫同位素分析 DBP分子中碳、氫的同位素組成(δ13C、δ2H)在氣相色譜-燃燒單元聯(lián)機同位素比質(zhì)譜儀GC-C-IRMS上測定,測C時氧化反應管溫度保持在1000℃,分流比為5:1,進樣口溫度250℃,GC色譜柱為 DB-5毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm, Agilent, USA),升溫程序及其他參數(shù)與GC分析時一致.每個樣品重復測3次,以檢查儀器的穩(wěn)定性及重復性,所有樣品3次測試的不確定度均在測量誤差范圍內(nèi)(δ13C: ±0.5‰).測H時高溫裂解反應管溫度保持在1200℃,無分流進樣模式,所有樣品氫同位素3次測試的不確定度均在測量誤差范圍內(nèi)(δ2H: ±5‰).

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 降解動力學 不同降解過程中DBP濃度隨時間的變化過程利用一級反應動力學模型進行模擬分析,該模型的方程如公式(1)所示:

式中:Ct、C0分別代表反應時間為t時DBP的殘留濃度和DBP初始反應濃度;t為反應時間;k為一級動力學降解速率常數(shù).

1.4.2 瑞利方程 1981年 Mariotti等[33]用瑞利模型分析一個不可逆反應,當同位素富集與反應物的濃度無關時,同位素富集因子 ε可以用來表征反應過程的同位素分餾程度,ε可根據(jù)線性瑞利方程(式(2))作圖求出[34],其不確定度為95%置信區(qū)間的統(tǒng)計誤差.

式中:δt、δ0分別代表反應時間為t時DBP的同位素比值和DBP初始同位素比值(C:13C/12C, H:2H/1H);f表示t時刻DBP的殘留因子,即反應t時刻的濃度Ct和初始反應濃度C0的比值;ε為相應的同位素富集因子(εC和 εH).

1.4.3 二維同位素的相關性 為了消除催化脅迫對降解過程中動力學同位素效應的影響,通?？紤]同時分析目標化合物中2種及以上元素(如C—H、C—Cl、C—N等)同位素組成的相對變化,因為催化脅迫對分子內(nèi)各元素的影響相同.二維同位素(C—H)的相關性如式(3)所示[35].

式中:Δδ2H為DBP在反應時刻t與初始時δ2H比值的差值; Δδ13C為DBP在時刻t的δ13C值與初始值的差值;εH和 εC為氫、碳同位素富集因子;Λ 為二維氫-碳同位素的相關性.

2 結果與討論

2.1 降解動力學分析

DBP在不同非生物降解過程(水解、UV/H2O2光解、直接光解、過硫酸鉀光氧化)的實驗條件及反應動力學結果見表1.DBP的濃度隨反應時間的變化用一級反應動力學方程(式(1))進行擬合,得到良好的線性關系,R2≥0.971,表明各降解過程均符合一級反應動力學,相應的降解速率常數(shù)如表1所示.DBP在室溫下中性水解速度很慢,半衰期長達數(shù)年,為了加快水解速率,通常采用提高溫度的方法.根據(jù)Van't Hoff規(guī)則,溫度每升高10℃,反應速度可以增加2～4倍.因此為了研究 DBP的中性水解過程,將水解反應溫度提高到80℃,水解速率常數(shù)為 0.0021h-1.UV/H2O2光解實驗(λ≥280nm)時,利用pH=7的磷酸鹽緩沖溶液維持反應過程中溶液pH值的穩(wěn)定,保證反應機理不會因pH值的變化而發(fā)生改變;一級反應速率常數(shù)相比水解反應顯著增加,為 0.111h-1,這主要是因為在 UV 照射下H2O2可以反應生成HO?自由基,HO?作為強氧化劑,能有效降解多種有機化合物,因而UV/H2O2常被用來作為環(huán)境中污染物的去除方法.

表1 DBP降解動力學及同位素分餾結果Table 1 Degradation kinetics and isotope fractionation results of DBP

DBP水溶液的紫外可見光譜UV-vis如圖1所示,與空白水樣相比,DBP存在 2個紫外特征吸收峰(λ =230nm, 276nm),其中在 230nm 處有吸收極值,與文獻研究結果一致[36].因此,在直接光解實驗(λ≥185nm)時,DBP能夠吸收特征波長的紫外光來打破共價鍵,發(fā)生降解反應.同時考察了溶液 pH 值(pH 2、7、10)對DBP直接光解過程影響,從表 1可以發(fā)現(xiàn):在酸性、中性到堿性的條件下,直接光解速率常數(shù)分別為(0.063±0.015)、(0.053±0.006)、(0.044±0.009)h-1,k值處于同一數(shù)量級,考慮到不確定度,可初步認為pH值對DBP直接光解速率的影響并不顯著.

DBP過硫酸鉀光氧化實驗(UV/PS)時,紫外光UV激發(fā) S2O82-產(chǎn)生 SO4?-自由基并和 DBP發(fā)生反應.從表 1可知,pH=7時,UV/PS體系的降解速率常數(shù)為0.144h-1,而 UV/H2O2體系中 k=0.111h-1,低于 UV/PS體系,這可能與氧化劑的用量有關,PS與DBP的物質(zhì)的量比為 50:1,高于 H2O2與 DBP的物質(zhì)的量比30:1.UV/PS體系中加入的過硫酸鉀氧化劑較多,在紫外光的激發(fā)作用下,溶液中產(chǎn)生的 SO4?-自由基濃度更大[19],因而導致DBP的光氧化降解速率更快.

圖1 DBP水溶液的UV-vis光譜Fig.1 UV-vis spectrum of DBP aqueous solution

2.2 碳同位素分餾特征

采用GC-C-IRMS對6種反應過程中不同時間內(nèi)殘留 DBP分子的碳同位素組成(δ13C)進行了測定,降解過程中DBP分子δ13C、δ2H值的變化曲線如圖2所示.從圖 2(a)得知水解反應時,殘留 DBP分子的δ13C值在測量誤差范圍(±0.5‰)內(nèi)發(fā)生了顯著的富集.從初始反應時的(-28.9±0.1)‰增加到降解90.6%時的(-22.8±0.1)‰,DBP分子在水解過程中碳同位素富集值為 6.1‰.由于原子質(zhì)量的不同,化學反應時輕同位素12C比重同位素13C斷裂所需的鍵能少[37],更容易參與反應.隨著降解程度的逐漸加深,動力學同位素效應(KIE)會導致殘留 DBP分子中碳元素的重同位素逐漸富集,而產(chǎn)物中則富集輕同位素,因此殘留DBP分子產(chǎn)生的顯著碳同位素富集為水解反應的發(fā)生提供了直接證據(jù).

從圖2(b)中可以看出,UV/H2O2降解DBP時,DBP分子的 δ13C值逐漸偏正,當降解程度達到 90.7%時,δ13C 富集值為 2.2‰,碳同位素富集程度低于中性水解反應.對比不同 pH值條件下直接光解實驗中DBP分子的碳同位素組成變化曲線(圖2(c, d和e)),溶液 pH值對碳同位素富集程度的影響并不顯著.相比較而言,過硫酸鉀光氧化降解反應(圖 2(f))產(chǎn)生的碳同位素富集程度明顯偏低,DBP分子的δ13C值從開始的(-28.4±0.1)‰逐漸增大到降解 81.5%時的(-27.1±0.1)‰,富集值僅為 1.3‰.而且 DBP分子里碳同位素的富集程度與降解程度有著直接關系,如圖 2所示,在同一反應過程中,DBP的降解程度越大,殘留DBP分子的13C同位素富集越明顯.

圖2 不同降解過程中DBP的碳、氫同位素組成變化Fig.2 Changes in carbon and hydrogen isotopic compositions of DBP during different degradation processes

為了量化比較DBP不同降解過程的碳同位素富集程度,根據(jù)瑞利方程(公式(2))對反應過程進行 DBP降解程度和碳同位素組成的線性回歸擬合,線性擬合的相關系數(shù)R2越接近1,說明反應過程的同位素分餾越符合瑞利分餾模型[31],擬合直線的斜率即為反應過程相應的碳同位素富集因子εC,其不確定度為95%置信區(qū)間的統(tǒng)計誤差.從表1中不同反應過程的碳同位素富集因子,可以看出所有擬合直線的相關系數(shù)R2≥0.973,表明DBP降解反應的碳同位素分餾嚴格遵循瑞利方程,中性水解反應產(chǎn)生的碳同位素分餾程度最大, εC= (-2.7±0.4)‰.

對比表 1中其他降解過程的碳同位素富集因子發(fā)現(xiàn)DBP在pH 2、7和10條件下直接光解實驗時,pH值對碳同位素富集因子幾乎沒有影響,εC基本一致,變化范圍為(-1.7±0.2)‰ ～ (-2.1±0.2)‰.正如溶液 pH 值對DBP光解速率常數(shù)的影響有限一樣,可能原因是在直接光解過程中,DBP分子吸收一定量的光子后從基態(tài)轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài),發(fā)生化學鍵的斷裂導致降解.影響DBP碳同位素分餾的主要因素為不同質(zhì)量碳同位素所在化學鍵本身的強度差異導致的動力學同位素效應[37],因此溶液pH值對同位素分餾的影響有限.對比文獻報道[30]的DBP在254nm汞燈照射下直接光解反應,盡管其具有較大的一級動力學速率常數(shù)(0.101h-1),但呈現(xiàn)了與實驗結果基本吻合的碳同位素富集因子εC(-2.5±0.2)‰.說明 CSIA 技術研究有機污染物化學反應時,同位素分餾結果能夠反映降解過程的化學鍵斷裂信息,不受降解動力學的影響.從表1中還可以看到:相較于其它降解過程,UV/H2O2與過硫酸鉀光氧化UV/PS反應的碳同位素富集因子明顯偏小,分別為(-0.9±0.2)‰和(-0.7±0.1)‰,產(chǎn)生不同的原因推測可能與兩種降解過程的影響因素或反應機理不同有關.

2.3 氫同位素分餾特征

6種降解過程中殘留DBP分子的氫同位素組成變化如圖2所示.δ2H值在水解反應最初為(-122±1)‰,隨著DBP不斷地被反應降解,當降解75.3%時,相應的δ2H 值仍為(-122±1)‰,沒有發(fā)生明顯的改變,氫同位素值的變化始終在測量分析誤差范圍內(nèi)(±5‰)波動.不同于顯著的碳同位素分餾,DBP中性水解過程并未觀察到氫同位素富集現(xiàn)象,原因與其水解反應機理有關.DBP作為酯類化合物,其水解反應通常分為 2步,首先酯鍵水解生成鄰苯二甲酸單丁酯和醇,然后單酯進一步水解成鄰苯二甲酸和醇[38].所以 DBP水解反應的第一步發(fā)生C-O鍵斷裂,會產(chǎn)生顯著的碳同位素富集,由于 H原子不參與水解反應的速度控制步驟,因而沒有檢測到氫同位素分餾[34].

為了比較其他降解過程DBP分子氫同位素組成的變化趨勢(圖 2),根據(jù)瑞利方程進行線性回歸擬合,擬合直線的斜率即為各反應過程的氫同位素富集因子 εH,其不確定度為 95%置信區(qū)間的統(tǒng)計誤差.結果如表1所示,除了水解反應外,氫同位素組成的自然對數(shù)與DBP殘留因子的自然對數(shù)之間具有顯著的線性相關關系(R2≥0.959),即其他降解過程的氫同位素分餾均符合瑞利分餾模型.pH 2、7和10條件下直接光解實驗的氫同位素富集因子分別為(-20±4)‰、(-20±3)‰、(-21±4)‰,εH值幾乎完全等同,與 εC具有相同的規(guī)律,再次驗證了DBP直接光解時,溶液pH值并不影響碳、氫同位素的富集程度.

對比UV/H2O2與UV/PS降解過程的氫同位素變化曲線(圖 2(b, f)),可看出 H2O2作為氧化劑,當 DBP降解程度為90.7%,產(chǎn)生的2H同位素富集值為22‰,此時氫同位素富集因子為(-9±2)‰;而過硫酸鉀PS作為氧化劑,降解到81.4%時,DBP分子的2H富集值達到 39‰,εH=(-25±5)‰,兩種降解過程具有明顯不同的氫同位素富集程度,相似的碳同位素分餾特征,表明氧化劑的類型會對反應過程中DBP分子氫同位素組成產(chǎn)生不同的影響.

2.4 2D-CSIA識別DBP不同類型的降解過程

在實際環(huán)境中,如果非同位素分餾過程(如細胞吸收、反應物遷移絡合等)取代化學鍵斷裂反應,成為整個降解轉化過程的速度控制步驟[39],那么產(chǎn)生的催化脅迫效應可能導致不同降解機理過程存在相似的同位素分餾,也可能使相同的反應機理產(chǎn)生顯著不同的分餾,會對降解過程的真實同位素分餾值產(chǎn)生干擾.如果依靠單一元素的 CSIA技術來識別和量化實際降解過程,結果可能存在較大的不確定性,影響 CSIA分析的準確性[34,40].當參與化學反應的多個原子都存在穩(wěn)定同位素時,由于催化脅迫會同時影響分子內(nèi)不同元素,因而采用同時分析目標化合物中兩種元素的同位素組成變化可以消除催化脅迫效應的影響[28,40].

為了表征 DBP不同降解過程中二維碳-氫同位素組成的相對變化,評估2D-CSIA技術用于區(qū)別、量化降解過程,探討降解機理的適用性和可能性,對不同反應時間DBP分子的碳氫同位素組成變化進行線性回歸擬合,直線斜率即為該降解過程Δδ2H-Δδ13C的相對變化值Λ,其不確定度為95%置信區(qū)間的統(tǒng)計誤差,如圖 3所示.除了水解反應外,DBP分子在其他降解過程中Δδ2H與Δδ13C均具有良好的正相關關系.以過硫酸鉀光氧化 DBP 反應(UV/PS)為例, Δδ2H-Δδ13C同位素組成的相對變化值Λ=(31±3) (R2=0.993),而降解過程的氫、碳同位素富集因子比值為 35.7,兩者接近,表明Λ值與ε比值具有可比性.通常認為反應機理不同的降解過程,其二維同位素組成的相對變化規(guī)律(或兩種穩(wěn)定同位素富集因子比值)也將會有所不同[41],因此 2D-CSIA技術具備區(qū)分不同降解過程及反應機理的潛力[27].

從圖3可以看出,根據(jù)Λ值不同,明顯可以將6種反應過程分為3類:中性水解、光降解、UV/PS.根據(jù)酯的水解反應機理,DBP在pH=7條件下水解過程反應的第一步為酯鍵羰基碳的 C—O鍵斷裂,由于動力學同位素效應的存在,會導致分子中碳元素的輕同位素逐漸反應到水解產(chǎn)物中,重同位素逐漸富集在反應物 DBP里.因此在實驗中,觀察到了明顯的碳同位素分餾.而DBP分子中的H原子并未參與水解反應第一步的化學鍵斷裂,氫同位素不會發(fā)生動力學分餾,所以即使 DBP被逐漸水解,濃度降低,但分子的氫同位素組成始終在分析誤差范圍內(nèi)(±5‰)波動,沒有觀察到同位素富集現(xiàn)象.

對于DBP的直接光解實驗,無論從碳同位素分餾特征,還是氫同位素變化,均發(fā)現(xiàn)不同pH值并不影響DBP分子碳氫同位素的富集程度.從 2D-CSIA的分析結果看,pH值為2、7、10時對應的Λ值分別為(11±2)(R2=0.981)、(11±1) (R2=0.986)、(9±1) (R2=0.995),具有等同的 Λ 值,進一步驗證了上述討論.盡管與直接光解反應相比,UV/H2O2過程具有相對偏小的 εC和 εH,但計算得到的Λ值為(9±2) (R2=0.942),與直接光解反應相同.表明 2D-CSIA 技術能有效消除催化脅迫對單一元素同位素分餾的影響.圖3中UV/H2O2和直接光解反應的 Λ 值可以歸為一類,研究表明[41],二維 Λ值能夠解析化學反應路徑,相同的Λ值可能來源于同樣的斷鍵類型,因此推測DBP的直接光解和UV/H2O2過程可能具有相同的反應機理.

圖3 不同降解過程DBP的△δ2H -△δ13C關系Fig.3 Correlation of △δ2H and △δ13C for DBP during different degradation processes

此外,如圖 3所示,相比于其他降解過程,過硫酸鉀光氧化反應(UV/PS)具有明顯偏大的 Λ 值,說明該過程經(jīng)歷了不同的反應路徑.過硫酸鉀在紫外光作用下發(fā)生反應,生成硫酸根自由基(SO4?-),SO4?-可以氧化降解 DBP.從二維同位素特征分析, UV/PS過程中DBP氫同位素的組成發(fā)生了顯著的增加,預示氫原子可能參與化學鍵的斷裂.而水解過程由于只存在碳同位素富集,二維同位素的數(shù)據(jù)點接近于一條水平線,跟UV/PS反應的擬合直線截然不同.因此可以推測過硫酸鉀光氧化反應時DBP分子發(fā)生了C-H鍵的斷裂,從而導致產(chǎn)生明顯的碳、氫同位素分餾.因此,2D-CSIA技術不僅可以有效識別 DBP不同類型的降解過程,還能為反應機理研究提供更多的信息,并可進行相互驗證.

3 結論

3.1 利用 2D-CSIA技術系統(tǒng)研究了 DBP水解、UV/H2O2、直接光解及過硫酸鉀光氧化降解等不同反應過程的碳、氫同位素分餾特征.3種不同類型的降解過程(水解、光解、光氧化降解)具有明顯不同的Λ值,2D-CSIA可以有效區(qū)分不同類型的反應過程.

3.2 水解過程中顯著的碳同位素分餾、穩(wěn)定的氫同位素組成,表明DBP水解時發(fā)生C-O鍵斷裂,H原子不參與反應的速度控制步驟.

3.3 光氧化降解過程(UV/PS)觀察到的碳、氫同位素分餾,說明DBP與SO4?-反應時可能發(fā)生C-H鍵斷裂.3.4 2D-CSIA技術可以為DBP反應機理的研究提

供更多的信息,提高反應機理研究的準確性和可靠性.碳-氫穩(wěn)定同位素分析的結合,為環(huán)境中PAEs遷移轉化過程、降解機理、原位修復評價等領域的研究提供了新思路.