陳海燕,吳豐昌*,魏 源**,Andrea Corti,Emo Chiellini,白英臣,馮偉瑩,張 琛 (.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 000；.意大利比薩大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,意大利比薩大學(xué)生物實(shí)驗(yàn)室,比薩56)

生物基聚合物因其成本低、便于使用和良好的物理化學(xué)強(qiáng)度及穩(wěn)定性,使其在工業(yè)生產(chǎn)中和消費(fèi)市場(chǎng)上都成為首選的包裝材料,近幾十年,市場(chǎng)需求和消費(fèi)產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了每年3億t,并呈持續(xù)增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì),其中聚烯烴在這些塑料產(chǎn)品中使用最為廣泛,正以每年2500萬(wàn)t的速度在環(huán)境中累積[1-2].但這種依靠傳統(tǒng)石油行業(yè)加工成的塑料對(duì)不可再生的石油資源持續(xù)利用與開(kāi)發(fā)不僅意味著石油儲(chǔ)量的快速枯竭從而導(dǎo)致原材料開(kāi)發(fā)成本大幅度增加,同時(shí)大量不易降解的石油基產(chǎn)品廢料正以驚人的速度進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng),給環(huán)境帶來(lái)了前所未有的壓力[3-4].隨著可降解性材料各種用途的擴(kuò)展,降解材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與降解速度的關(guān)系成為可生物降解材料研究的重要課題[5].

在眾多生物可降解材料中,采用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的多聚 β-羥基烷酸酯(PHBV)正成為關(guān)注焦點(diǎn),PHBV本是作為細(xì)胞內(nèi)同化作用的初級(jí)產(chǎn)物,是微生物遇到不適環(huán)境時(shí)在胞內(nèi)累積合成的一種脂類儲(chǔ)藏物質(zhì),可以作為胞內(nèi)營(yíng)養(yǎng)和能量的儲(chǔ)存物質(zhì)參加細(xì)胞代謝[6-8],是一類利用可再生礦物燃料為原料,由微生物發(fā)酵而制得的生物聚酯[9],其降解產(chǎn)物可作為肥料在環(huán)境中循環(huán)利用,不僅具有傳統(tǒng)聚合材料的力學(xué)性能和易加工性,還具有可生物降解性、生物兼容性、壓電性、光學(xué)活性,其良好的機(jī)械性能比如楊氏模數(shù)性能,和抗張強(qiáng)度性能,都可以和傳統(tǒng)熱性塑料如聚乙烯和聚丙烯材料相比擬[10-11].

同時(shí),實(shí)際應(yīng)用中,聚乳酸(PLA)也可以提供和石油化工熱塑性聚合物相比擬的物理和機(jī)械性能,可成為傳統(tǒng)塑料的替代品之一[12].但是目前針對(duì)PHBV和PLA產(chǎn)物熱分解和生物降解的化學(xué)分子過(guò)程和行為開(kāi)展的較少,尤其對(duì)于加入添加劑后的機(jī)械性能,熱性能以及降解性的改良研究比較有限.因此,本文以PHBV以及PLA復(fù)合材料為研究對(duì)象,探討在不同環(huán)境介質(zhì)(固體媒介:土壤介質(zhì)和熟化堆肥,水體介質(zhì):河水水體)條件下以及不同添加劑(有機(jī)添加劑如木質(zhì)素,無(wú)機(jī)添加劑如蒙脫石(Dellite 72T),天然有機(jī)鏈增長(zhǎng)劑(Joncryl))作用下的降解特征,為新型材料使用后的生物降解效應(yīng)提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 聚(3-羥基-3-戊酸酯)(PHBV)PHBV 為白色粉末狀顆粒,由德國(guó)化學(xué)公司 BASF提供,分子量為450kDa,分散系數(shù)IP為1.5,熔點(diǎn)溫度是167℃,戊酸含量為 2mol%.因原料樣品中含有少量的 PHA,因而結(jié)構(gòu)式為PHBV和PHA的共聚物如圖1.

圖 1 Poly(3hydroxybutyrate–co–3-hydroxyvalerate) (PHBV)化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical Structure for Poly(3hydroxybutyrate–co–3-hydroxyvalerate) (PHBV)

1.1.2 聚乳酸(PLA) 聚乳酸為不透明顆粒物,由德國(guó)化學(xué)公司BASF提供,內(nèi)部結(jié)構(gòu)包含的左旋單體結(jié)在1.2%～1.6%范圍,分子量低于160kDa,重量分子量和平均分子量的比值(Mw/Mn)為 2.31,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2.

圖2 (Polylactic acid)(PLA)化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical Structure for Polylactic acid (PHBV)

1.1.3 增鏈劑(Joncryl ADR-4368-CS)Joncryl ADR-4368-CS是應(yīng)用于食品包裝材料的聚合物增鏈劑,由德國(guó)化學(xué)公司BASF提供,粒徑呈白色的顆粒粉末狀,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3.

圖3 Joncryl ADR-4368C 化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.3 Joncryl ADR-4368C Chemical Structure

1.1.3 木質(zhì)素 木質(zhì)素從榛子殼中提取,榛子殼由意大利Ferrero S.p.A公司提供,經(jīng)Brabender Wiley研磨機(jī)碾磨成粉末,過(guò)篩濾后獲得直徑為39μm的顆粒,此粒徑在聚合物作為有機(jī)添加劑基體,含木質(zhì)纖維素45.5%,半纖維素9.5%,纖維素24.97%,可溶性物質(zhì) 9.9%,油脂蠟狀物以及巖質(zhì)物 2.47%,具有良好的離散度.

1.1.4 有機(jī)質(zhì)黏土(Dellite 72T) Dellite 72T由意大利Laviosa Mineraria S.p.A公司提供),是天然蒙脫石由四銨鹽純化改良得到的納米粘土白色粉末,可直接與復(fù)合材料混合,具有改善聚合物氧氣、二氧化碳以及水蒸氣等阻隔性能.

1.1.5 試劑和溶劑 實(shí)驗(yàn)中分析純氫氧化鉀和氯化鋇,由意大利 CARLO ERBA 公司提供.分析純0.1N(mol/L)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶劑,由意大利 J.T.Baker公司提供.

1.2 樣品制備

在密閉式混合內(nèi)膛(55cc)內(nèi),生物基聚合物(聚羥基丁酸-戊酸酯-PHBV,聚乳酸-PLA)與其他添加劑進(jìn)行融化混合處理,在德國(guó) Brabender粘土塑性測(cè)定系統(tǒng)中監(jiān)測(cè).取30g PHBV基混合物樣品,頻率30rpm,170℃條件下混合攪拌7min,取40g PLA混合物樣品,頻率60r/min,180℃條件下攪拌混合7min.PHBV基聚合物和添加劑配比如表1.

表1 PHBV基有機(jī)/無(wú)機(jī)添加劑混合物配比Table 1 Composition of organic, inorganic and hybrid composites based on PHBV

表2 PLA基有機(jī)/無(wú)機(jī)添加劑混合物配比表Table 2 Composition of organic and hybrid composites based on PLA

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和生物降解實(shí)驗(yàn)

該方法利用微生物呼吸原理和化學(xué)測(cè)試中的滴定測(cè)試法,根據(jù)實(shí)驗(yàn)中釋放出的二氧化碳量計(jì)算出混合物的降解度,使用方法具有科學(xué)、有效和可重復(fù)操作性.1.3.1 土壤填埋呼吸運(yùn)動(dòng)測(cè)定聚合物降解測(cè)試 該方法可用于測(cè)試具有低等或中等聚合性PHBV基混合材料在土壤中的生物降解特征[13].天然森林土壤(電導(dǎo)率 0.15dS m-1;pH 6.71;TN,0.16%;TOC,1.46%;持水容量(WHC)20.0%),由孔徑 1mm 的篩子去除植物殘根碎片,篩后土壤被用做降解質(zhì)基底,將10g土壤與15g珍珠巖材料,加15mL 0.1%的(NH4)2HPO4溶液均勻混合,將其加在混合了30mL蒸餾水的20g珍珠巖材料中間(珍珠巖蓄水層分為上下兩層),共同置于750mL生物計(jì)量燒瓶中,將PHBV基復(fù)合材料放在系統(tǒng)中進(jìn)行呼吸測(cè)試,樣品粒徑小于 2mm.實(shí)驗(yàn)裝置如圖4.

圖4 生物降解實(shí)驗(yàn)裝置(呼吸運(yùn)動(dòng)測(cè)試裝置)Fig.4 Biodegradation experimental setup (respirometric apparatus)

1.3.2 熟化堆肥呼吸測(cè)試 此方法用于測(cè)試有著緩慢生物降解性能的聚合物材料在堆肥中的生物降解性能[14].實(shí)驗(yàn)裝置如圖5,在容量為750mL的生物計(jì)量燒瓶中進(jìn)行.有機(jī)固體廢物(如:樹(shù)葉木料等)構(gòu)成的熟化堆肥,由 1mm 孔徑篩子篩濾,降解基底和土壤呼吸裝置類似,以濾紙(纖維素)作為參比樣.

圖5 熟化堆肥生物降解裝置(用于篩選樣品的觀測(cè))Fig.5 Biodegradation setup for compost tests (for screening purpose)

本實(shí)驗(yàn)所選PHBV和PLA基復(fù)合材料樣品組成和成分配比如下:PHBV/PLA,PHBV/PLA-J0.2, PHBV/PLA-J5, PHBV/PLA-LN20, PHBV/PLA- LN20-J5(配比詳細(xì)參見(jiàn)表1～2).

1.3.3 河水呼吸性測(cè)試實(shí)驗(yàn) 本測(cè)試遵從 OECD 301標(biāo)準(zhǔn)方法在300mL錐形瓶中進(jìn)行,裝置中用硅膠瓶塞懸掛著40mL溶劑的塑料小管,盛放KOH溶液用以吸收CO2(圖6).每個(gè)錐形瓶有 100mL鹽溶液作為降解介質(zhì)(溶液配比為每升中含有 KH2PO485mg,K2HPO4218mg, Na2HPO4334mg, (NH4)2SO410mg,NH4NO310mg, CaCl236mg, MgSO4·7H2O 23mg, and FeCl·6H2O 0.3mg, pH 7.4±0.2).

圖6 水介質(zhì)生物降解測(cè)試示意Fig.6 Schematic representation of aqueous medium biodegradation tests

圖7 (a) PHBV/Lignin 復(fù)合材料礦化速率趨勢(shì)圖;(b) PHBV/Lignin/Joncryl混合物礦化速率趨勢(shì);(c) PHBV/Inorganic/Organic添加劑礦化速率趨勢(shì);(d) PHBV/Lignin/Joncryl/Dellite混合物礦化速率Fig.7 (a) Mineralization trend for PHBV/lignin composites;(b) PHBV/lignin/Joncryl blends; (c)PHBV/inorganic/organic filler composites;(d)PHBV/inorganic/organic filler/joncryl composites

1.3.4 透氣性測(cè)試中二氧化碳量測(cè)試和生物降解度的計(jì)算 呼吸性測(cè)試中生物降解度的評(píng)估是基于對(duì)培養(yǎng)器中CO2量的測(cè)定.密閉容器中CO2產(chǎn)生過(guò)程可評(píng)估微生物同化吸收性能,每個(gè)裝置中承載40mL,0.05N(mol/L)KOH 溶液,以酚酞為指示劑,吸收溶液被0.1N(mol/L)HCl以平均相隔的時(shí)間段進(jìn)行反滴定,滴定溶液中加入0.5N(mol/L)的BaCl2溶液,使鋇離子以碳酸鋇沉淀完成滴定.隨后,整個(gè)系統(tǒng)用新配的 KOH溶液快速裝進(jìn)便于下次測(cè)量.循環(huán)此過(guò)程直至生物降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束.該實(shí)驗(yàn)是根據(jù)礦化作用釋放出的 CO2的量和樣品中總有機(jī)碳的量推算出的理論二氧化碳(ThCO2)值之比得出樣品的生物降解速率.

式中:CS為樣品中碳的含量;TOCS為樣品中總有機(jī)碳量;WS為樣品重量.

式中:(CO2)S為樣品二氧化碳量;(CO2)B為空白樣礦化量;[(CO2)S-CO2]B]為樣品礦化量.

2 結(jié)果與討論

2.1 PHBV基質(zhì)混合物在土壤介質(zhì)中的生物降解

在土壤填埋降解測(cè)試中,許多PHBV基質(zhì)復(fù)合材料生物降解動(dòng)力學(xué)行為和純PHBV樣品的生物降解性能做比照,目的是研究復(fù)合材料中的添加劑和填充物在生物降解中的作用.

在 12個(gè)月的降解期中,受測(cè)樣品和參比樣(纖維素)的生物降解曲線如圖7.結(jié)果表明木質(zhì)素添加劑可以有效的增加生物降解的速率,結(jié)果中以PHBVLN20為例,此共聚物的礦化速率在受測(cè)期間達(dá)到 90%,然而純 PHBV樣品在相同時(shí)間內(nèi)未達(dá)到完全降解的70% (圖 7a),圖 7c為添加有機(jī)和無(wú)機(jī)添加劑(Dellite 72T)復(fù)合材料的比較效果.此外,在以10%和20%的份量添加了木質(zhì)素的兩種PHBV復(fù)合材料生物降解趨勢(shì)較相近,說(shuō)明這兩種聚合物中的加注成分對(duì)生物降解沒(méi)有明顯的影響.另外,在其他添加了有機(jī)或者無(wú)機(jī)添加劑的復(fù)合材料中,只有添加了鏈增長(zhǎng)劑的聚合物會(huì)顯著降低生物降解的礦化速率,如圖7a,b,c.

生物降解行為是通過(guò)土壤酶的活性作用以及活性生物體生命活動(dòng)的化學(xué)變質(zhì)行為進(jìn)行的.這個(gè)降解行為一般有兩個(gè)步驟,一是聚合物通過(guò)生物反應(yīng)降解腐化碎裂成比較低的分子量碎片,如氧化過(guò)程,光降解過(guò)程和水解過(guò)程[15-17];二是由微生物參與反應(yīng)促進(jìn)的生物降解過(guò)程,這一礦化過(guò)程發(fā)生在聚合物碎片在微生物生長(zhǎng)時(shí)的生物同化作用中[18-19].

影響PHBV降解中最重要的因素有:1)微生物的微觀規(guī)整性,如:被聚合物降解酶水解的結(jié)構(gòu)單體排布陣型;2)結(jié)晶度,如:高結(jié)晶度的降解分裂程度;3)聚合物的分子量,因?yàn)榈头肿恿康木酆衔锉绕鸶叻至康木酆衔锿ǔ＝到馑俾室咭恍?4)PHBV聚合物的單體結(jié)構(gòu)等[20-22].同時(shí)在PHBV混合物的生物降解過(guò)程中,聚合物中復(fù)合負(fù)載的組成結(jié)構(gòu)和增容性也扮演著非常重要的角色.在實(shí)驗(yàn)中,木質(zhì)素的添加使PHBV聚合物更加順利的進(jìn)行水解降解反應(yīng)[23-24].

在含有增強(qiáng)熔融強(qiáng)度鏈增長(zhǎng)劑 Joncryl ADR-4368的PHBV聚合物中,無(wú)論其單獨(dú)或同木質(zhì)素一起添加在基質(zhì)中都對(duì)聚合物的礦化作用產(chǎn)生抑制作用,是因?yàn)榻到庵?Joncryl會(huì)產(chǎn)生環(huán)氧基官能團(tuán),此官能團(tuán)會(huì)參與并且促進(jìn)聚合物中一個(gè)有效的抗真菌以及抗細(xì)菌的行為活動(dòng)[25],從而降低微生物的活性,因此會(huì)使含有Joncryl的PHBV基復(fù)合材料的生物降解過(guò)程變的緩慢[26-27].另一方面,研究結(jié)果表明可通過(guò)增鏈劑 Joncryl添加后聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變(如聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化)來(lái)判定添加劑對(duì)生物降解過(guò)程的危害和抑制效應(yīng).在此實(shí)驗(yàn)中還可以得到一個(gè)重要結(jié)論,在土壤填埋呼吸測(cè)試中,非有機(jī)成分Dellite 72T的添加會(huì)對(duì)PHBV混合物的生物降解過(guò)程有顯著促進(jìn)作用,是由于Dellite是一種經(jīng)過(guò)季銨鹽處理改良后的蒙脫石材料,它的添加可以使PHBV/Dellite復(fù)合材料在降解過(guò)程中有效釋放出氮元素,從而在土壤微生物種群的共同作用下有效提高土壤的肥力效應(yīng)[28-30],促進(jìn)微生物活性,從而加速聚合物在土壤中降解和礦化作用過(guò)程[31-32].

由于本實(shí)驗(yàn)所采用的是工業(yè)級(jí)別合成PLA,其在常溫常壓土壤表面的降解一般需要2年時(shí)間,因此在半年時(shí)間內(nèi)沒(méi)有做PLA在土壤中的降解比對(duì)測(cè)驗(yàn).

2.2 PHBV基混合物在熟化堆肥中的生物降解

圖8是PHBV基混合物在熟化堆肥中的礦化趨勢(shì).該實(shí)驗(yàn)中,選取部分添加劑作用于 PHBV 聚合物,與土壤填埋實(shí)驗(yàn)中具有相同組分的材料測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比照分析,得出生物降解效率綜合評(píng)估.

圖8 (a)PHBV/Joncryl 混合物礦化作用趨勢(shì);(b)PHBV/Lignin復(fù)合材料礦化作用趨勢(shì)Fig.8 (a)Mineralization trend for PHBV/joncryl blends;(b) PHBV/lignin composites

在PHBV基聚合物在礦化過(guò)程中的抑制作用在熟化堆肥介質(zhì)中同樣取決于Joncryl的添加,與上述土壤填埋呼吸性測(cè)試結(jié)果類似,兩者在添加劑作用下表現(xiàn)出同樣的降解規(guī)律如圖 8a.在圖中看出 Joncryl添加到5%時(shí),對(duì)聚合物降解的抑制作用非常顯著.同時(shí),聚合物中木質(zhì)素的添加會(huì)有效緩和這種鏈增長(zhǎng)劑添加所產(chǎn)生的負(fù)面抑制效應(yīng).恒溫降解過(guò)程中,同時(shí)含有Joncryl和有機(jī)添加劑的PHBV混合物表現(xiàn)出多重步驟的高生物降解性(見(jiàn)圖2.2b).

2.3 PLA基混合物在熟化堆肥中生物降解過(guò)程

不同比例的Joncryl的添加對(duì)PLA基混合物降解速率的影響如圖 9a,在圖 9b中,木質(zhì)素的添加對(duì) PLAJoncryl聚合物降解抑制作用起到一定緩沖作用.

圖9 (a) PLA/Joncryl 混合物的礦化作用趨勢(shì);(b) PLA/Lignin復(fù)合材料礦化作用趨勢(shì)Fig.9 (a) Mineralization trend for PLA/joncryl blends;(b) PLA/lignin composites

從圖9(a)可以看到,對(duì)比PLA原始樣品,以低百分比含量(0.2%)添加了Joncryl的PLA基混合物,添加劑對(duì)其生物降解過(guò)程有著輕微的抑制作用,從圖中清晰可見(jiàn)其降解曲線都普遍低于 PLA原料的降解曲線,而當(dāng)添加的百分含量增加到 5%時(shí),對(duì)聚合物降解特性產(chǎn)生了非常顯著的抑制作用,這一點(diǎn)在上述對(duì)PHBV聚合物的生物降解中也有明顯體現(xiàn),而在趨勢(shì)圖中也可以看出PLALN20J5樣品的降解趨勢(shì)曲線圖有類似效果,這說(shuō)明有機(jī)添加劑的增加可對(duì)Joncryl帶來(lái)的抑制影響有所緩解.因此得出結(jié)論,鏈增長(zhǎng)劑在聚合物中添加所產(chǎn)生的抗菌活性會(huì)有效降低土壤微生物種群數(shù)量,因而有效降低了聚合物的生物降解性能[33-35].

而在對(duì)PLA水解降解的機(jī)理中,聚合物中對(duì)于水分子吸收可以使得聚合物化學(xué)機(jī)構(gòu)中集合鏈中酯類鏈鍵斷裂.這個(gè)反應(yīng)過(guò)程是由于被聚合物結(jié)構(gòu)中位于末端羧基集基團(tuán)自動(dòng)催化作用發(fā)生,這符合聚合物斷鏈的一階反應(yīng)動(dòng)力過(guò)程,這一反應(yīng)同時(shí)受到聚合物初始結(jié)晶度,樣品聚合寬度和形狀位置等因素綜合影響,反應(yīng)過(guò)程中真菌和細(xì)菌可以吸收同化乳酸聚合物的原始材料,以其表面區(qū)域作為其繁衍生長(zhǎng)的介質(zhì)[36-38],因而聚乳酸類化合物以及低端分子量化合產(chǎn)物的聚集形態(tài)對(duì)于聚合物塑料產(chǎn)品的降解進(jìn)程的前端促進(jìn)作用是至關(guān)重要的[39-40].

2.4 河水中生物降解呼吸性測(cè)試

在本組實(shí)驗(yàn)中選取了PHBV基混合物,低密度聚乙烯聚合物樣品(Riblene FL30)和PLA聚合物作為受測(cè)對(duì)象在水介質(zhì)中進(jìn)行了測(cè)試分析,其生物降解特性被用來(lái)和參比樣品(纖維素和醋酸鈉)進(jìn)行比對(duì),研究各添加劑生物降解過(guò)程中產(chǎn)生的影響.圖 10中記錄了90d內(nèi)水體環(huán)境中生物降解趨勢(shì).

在恒溫條件下,鏈增長(zhǎng)劑Joncryl在較高份量添加時(shí),對(duì)混合物降解速率產(chǎn)生了明顯抑制作用(圖 2.4a和 2.4b).從而得出和上述介質(zhì)實(shí)驗(yàn)相似的結(jié)論,即當(dāng)以低濃度(0.2%)添加時(shí),對(duì) PHBV聚合物生物降解速率抑制作用不明顯(圖 10a);當(dāng)以高濃度(5%)聚合時(shí),混合物即使在有機(jī)添加劑存在下卻未改善鏈增長(zhǎng)劑對(duì)混合物產(chǎn)生的抑制作用(圖10b);同時(shí) PLA在水介質(zhì)中降解性能和普遍被認(rèn)為不可降解低密度聚乙烯聚合物表現(xiàn)為極其相似的行為(圖10c).

因此影響生物降解行為主要因素有:聚合物材料化學(xué)組成、分子量、組織結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵、聚合物材料結(jié)晶度、材料表面的自然屬性、生物降解介質(zhì)的本身微生物群落和植物種類以及其他周圍環(huán)境條件[20].在對(duì) PHBV材料熱降解過(guò)程機(jī)械性能研究中,證實(shí)聚合物中β-消除位的隨機(jī)斷鏈過(guò)程是PHBV產(chǎn)品熱降解主要物理過(guò)程,是由于降解過(guò)程中,聚合物開(kāi)鏈反應(yīng)主要發(fā)生在分子結(jié)構(gòu)末端,伴隨開(kāi)鏈反應(yīng)會(huì)生成大量丁烯酸基團(tuán),這個(gè)羧基自我增擴(kuò)反應(yīng)是自動(dòng)加速的有機(jī)降解過(guò)程關(guān)鍵因素[24,38,41-43],同時(shí),PHBV降解過(guò)程中產(chǎn)生的一種酸酐類產(chǎn)物是聚合物高溫分解中的機(jī)理過(guò)程物,這解釋了由于水解作用造成的PHAs降解過(guò)程中分子量的縮減[44].

因此得出結(jié)論,在三種介質(zhì)中聚合物 PHBV和PLA都可在有機(jī)物存在情況下快速生物降解,在水環(huán)境中和熟化堆肥過(guò)程中進(jìn)行更快,由于操作實(shí)驗(yàn)不同,PLA在常溫常壓下幾乎不降解,但是在堆肥中表現(xiàn)了很高的降解速率,而不同添加劑的添加量可明顯改變聚合物的熱性能和機(jī)械強(qiáng)度,從而影響材料生物降解性能.

圖10 (a) PHBV/Joncryl 混合物的礦化速率趨勢(shì)圖;(b) PHBV/Lignin/Joncryl 復(fù)合材料的礦化速率趨勢(shì)圖(c)空白樣降解趨勢(shì)Fig.10 (a) Mineralization trend for PHBV/joncryl blends;(b) PHBV/lignin/joncryl composite (c) references

3 結(jié)論

3.1 實(shí)驗(yàn)中木質(zhì)素對(duì)混合物生物降解有促進(jìn)作用,尤其在固相媒介中,相反,鏈增長(zhǎng)劑的添加則產(chǎn)生抑制作用,不同添加劑的比例也對(duì)降解結(jié)果有著很大影響.當(dāng)鏈增長(zhǎng)劑Joncryl以高濃度百分比(5%)添加在混合物中時(shí),會(huì)對(duì)所有介質(zhì)中實(shí)驗(yàn)樣品-PHBV以及PLA 基混合物產(chǎn)生顯著抑制作用;同時(shí),Joncryl以少量濃度(0.2%)添加時(shí),對(duì)所測(cè)樣品的生物降解行為產(chǎn)生的干擾較小.

3.2 在熟化堆肥實(shí)驗(yàn)中,PLA及其混合物和復(fù)合材料比起同時(shí)期測(cè)量的PHBV基混合物有著較低的生物降解速率.而有機(jī)木質(zhì)素單獨(dú)在聚合物中添加或者和鏈增長(zhǎng)劑 Joncryl以及非有機(jī)添加劑(Dellite 72T)共同添加在聚合物中,都能進(jìn)一步的促進(jìn)PLA聚合物中各組分的相容性和連接性,這一點(diǎn)集中體現(xiàn)為含有PLA/LN20/J5組分的混合物在高溫加熱混合過(guò)程中的堅(jiān)韌度和強(qiáng)度比原材料要高出許多.

3.3 PLA/Joncryl混合物的在熟化堆肥和河水中的降解效率說(shuō)明鏈增長(zhǎng)劑可以促進(jìn)聚合物中鏈的交聯(lián)反應(yīng),以及環(huán)氧基基團(tuán)和羧基基團(tuán)–OH 的氧化反應(yīng),使PLA聚合物末端加蓋為羥基官能團(tuán),使得水解反應(yīng)順利進(jìn)行.

3.4 鏈增長(zhǎng)劑在聚合物中的添加所產(chǎn)生的抗菌活性會(huì)有效降低土壤微生物種群數(shù)量,從而降低聚合物生物降解性能.