吳文成,宋清梅,劉谞承,吳嘉慧,蔡信德 (環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所,廣東 廣州 510655)

土壤重金屬污染因具有隱蔽性、長期性和不可逆性,嚴重威脅著生態(tài)系統(tǒng)安全;土壤重金屬通過遷移可對地下水、地表水和大氣環(huán)境造成污染,也可通過呼吸、皮膚接觸、經(jīng)口攝入以及食物鏈等多種暴露途徑進入人體,威脅居民健康,受到了眾多學者的廣泛關注[1–3].根據(jù)環(huán)境保護部與國土資源部于 2014年4月發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》,我國的土壤污染狀況總體不容樂觀,點位超標率達16.1%,其中,Cd、Cu、Pb和Zn是主要的超標因子,其輸入途徑包括灌溉、大氣沉降和農(nóng)用物資施用[4].

由于重金屬具有許多優(yōu)良的特殊性能,被廣泛地用于電子產(chǎn)品的制造.近年來,因電子科技的快速發(fā)展和電子產(chǎn)品的加速更新?lián)Q代,全世界電子廢物的產(chǎn)生量高達2000～5000萬t/a,且每年仍以4%的速度持續(xù)增加[5–6].長期以來,由于我國相關法規(guī)不健全和金屬原材料的大量缺口,我國消納了全世界約70%的電子廢物而成為全球最大的電子廢物處置場所,并形成了廣東省清遠市龍?zhí)伶?zhèn),汕頭市貴嶼鎮(zhèn)以及浙江省臺州市路橋鎮(zhèn)等三大拆解基地[7].近年來,有越來越多的研究報道證實,不規(guī)范的電子廢物拆解活動已成為土壤重金屬污染的重要來源.調(diào)查發(fā)現(xiàn),清遠市龍?zhí)伶?zhèn)電子廢物酸洗場地土壤的Pb、Zn、Cu和Cd含量分別為 3040,6372,1635,39mg/kg,焚燒跡地的 Pb、Zn、Cu和 Cd含量也分別達到 1714,1017,4851,10mg/kg[8–9].而針對其他電子廢物拆解區(qū)的調(diào)查也發(fā)現(xiàn)相類似的情況,廣東貴嶼土壤中檢出的Zn、Cu和Cd含量分別為3500,12700,10.0mg/kg[10].

重金屬在土壤環(huán)境中的富集和遷移受多種因素的共同影響,除地形、氣候等自然因素外,體現(xiàn)人類活動強度的土地利用也是其中重要的影響因子[11].一方面,土地利用可直接影響重金屬在土壤中的輸入和累積;另一方面,土地利用通過改變土壤的理化性質(zhì),也可影響重金屬的活性和遷移能力[12].在電子廢物拆解區(qū)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)[10],拆解場地周邊的水稻田土壤中,Pb、Zn、Cu和Cd含量分別為93,90,48,0.4mg/kg,僅分別占場地的19.4%、2.6%、0.4%和4.0%.由此可見,相對于拆解場地所出現(xiàn)的高濃度污染現(xiàn)象,鄰近農(nóng)田土壤的重金屬含量卻顯著下降,表明電子廢物拆解活動對不同土地利用類型土壤重金屬的積累程度有較大差異.然而,目前針對與電子廢物拆解活動相關的土壤環(huán)境調(diào)查中,大多的研究局限于拆解場地和農(nóng)田這兩種用地類型,并未系統(tǒng)地對主要用地土壤的重金屬分布特征及其生態(tài)風險進行研究.

本文以廣東清遠市龍?zhí)伶?zhèn)為研究對象,該區(qū)域的電子廢物拆解活動始于20世紀80年代,年拆解量約100萬 t并成為了當?shù)氐闹е援a(chǎn)業(yè)[13],拆解對象涵蓋了家用電器,電線電纜和廢塑料等電子廢物.本研究通過分析該區(qū)域典型用地土壤的重金屬含量,探討不同土地利用類型下土壤重金屬污染特征、遷移機制及其生態(tài)風險,為地方政府科學地對電子廢物拆解污染進行綜合治理提供基礎信息.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

針對研究區(qū)域的主要用地類型,以遺留拆解場地(ERS)、水稻田(PAF)、蔬菜地(VEF)、旱地(DRF)和林地(FOF)5種用地類型為調(diào)查對象.其中,遺留場地的拆解對象為廢舊電線電纜,拆解工藝以焚燒為主,于 2015年被當?shù)卣骊P閉;蔬菜地的作物類型主要為各種葉菜,遺留場地和蔬菜地均零散地分布于各村莊周邊;旱地分布于林地坡腳,兩者地勢較高,且與拆解場地的距離較遠;水稻田為當?shù)刂饕霓r(nóng)用地類型,在空間上與拆解場地交錯分布.每個類型在不同的空間位置各布設 3個采樣點(圖 1),每個點均按0～20cm,20～40cm,40～60cm,60～80cm 采集 4層剖面樣品.為減少采樣誤差,每個樣品均在采樣點周邊 10m范圍內(nèi)以梅花形布點采集5個子樣品,混勻后通過四分法保留1kg.

所有樣品均采用竹鏟采集,并放置于聚氯乙烯袋中,運回實驗室,剔除土壤以外的侵入體,在室溫下自然風干,分別過10目,20目和100目尼龍網(wǎng)篩,以用于測定土壤理化參數(shù)和重金屬含量.

1.2 樣品指標測試

土壤理化性質(zhì)的測定參照《土壤農(nóng)化分析》[14].其中,pH值用固液比值為 m(固):V(液)=1:2.5振蕩后,采用酸度計(STARTER 3100,奧豪斯儀器(上海)有限公司)測定;有機質(zhì)(OM)采用重鉻酸鉀外加熱法測定;總氮(TN)用半微量凱氏定氮法測定;總磷(TP)和全鉀(TK)采用NaOH熔融后,TP用鉬銻抗比色法測定,TK用火焰光度計法測定;銨態(tài)氮(AN)采用2.0mol /L KCl溶液浸提,靛酚藍比色法測定;有效磷(AP)采用0.5mol/L NaHCO3溶液浸提,分光光度計比色法測定;速效鉀(AK)采用1.0mol/L NH4OAc溶液浸提,火焰光度計法測定.

重金屬總量和Fe、Mn含量測定方法參照文獻[15],即一部分土壤樣品經(jīng)硝酸–氫氟酸–高氯酸消解后,Fe、Mn、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn用原子吸收分光光度計法(AAS,PinAAcle 900T,PerkinElmer,USA)測定;Cd用石墨爐原子吸收分光光度計法(GF–AAS,PinAAcle 900T,PerkinElmer,USA)測定.另一部分土壤樣品經(jīng)鹽酸與硝酸混合液(體積 1:1)體系使用水浴法消解后,用原子熒光光度計法(HG–AFS,XGY–1011A,北京海光儀器有限公司,中國)測定As和Hg含量.

分析中所使用的試劑均為優(yōu)級純,采樣和實驗用器皿用 2%硝酸浸泡 24h以上,使用前用高純水沖洗干凈.每批樣品均做3個空白實驗和20%的平行樣品,并采用國家土壤標準物質(zhì)(GBW–07407)進行質(zhì)量控制,各金屬回收率在87%～112%.

1.3 重金屬潛在生態(tài)危害

采用已得到廣泛應用的潛在生態(tài)危害指數(shù)法對不同用地類型土壤重金屬的生態(tài)危害進行評價,計算公式如下[16]:

圖1 采樣點位Fig.1 Distribution of the sampling sites

表1 重金屬的參照值()和毒性系數(shù)()Table 1 Reference values( ) and toxicity coefficient () of heavy metals

表1 重金屬的參照值()和毒性系數(shù)()Table 1 Reference values( ) and toxicity coefficient () of heavy metals

項目 As Cd Cr Cu Hg Ni Zn Pb重金屬元素C 8.9 0.056 50.5 17.0 0.078 14.4 36.0 47.3 i n T 10 30 2 5 40 6 1 5 i r

表2 土壤重金屬生態(tài)危害程度的劃分標準Table 2 Classification for the ecological risk of heavy metals in soils

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2007和SPSS 16.0進行數(shù)據(jù)分析,采用單因素方差分析方法進行顯著性差異比較;圖件利用 Origin 8.0繪制;冗余分析(RDA)使用CANOCO 4.5.1軟件,通過自動選擇環(huán)境變量,偏相關Monte carlo置換檢驗(499次置換)研究環(huán)境變量與重金屬的相關性,該軟件的 Forward功能確定顯著(P＜0.05)和極顯著(P＜0.01)的理化因子.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層土壤重金屬污染特征

如表3所示,不同土地利用方式下表層土壤的重金屬含量差異明顯,各元素總體呈現(xiàn)出:拆解場地 ＞蔬菜地＞水稻田＞旱地＞林地的趨勢.比較我國的《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618–1995)二級標準發(fā)現(xiàn),拆解場地土壤的As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn均出現(xiàn)超標,其中超標倍數(shù)最高的元素為Cd、Cu、Pb和Zn,分別超過標準值的 10.8、120.3、29.8和 36.6倍.此外,蔬菜地和水稻田也出現(xiàn)不同程度的Cd和Cu超標.林地與旱地土壤的各項元素均未超標,且接近于背景值,表明這 2種用地類型基本未受到電子廢物拆解活動的影響.

關于土地利用對土壤重金屬累積影響的研究,近年來針對不同類型的區(qū)域已有較多報道.如謝婧等[20]調(diào)查了深圳市郊區(qū)農(nóng)林土壤 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和 Zn的污染現(xiàn)狀,不同用地類型土壤的污染程度高低依次是果園、菜地、林地和荒地;李曉燕等[21]研究了北京市城區(qū)土壤As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的累積特征,發(fā)現(xiàn)工業(yè)區(qū)土壤的重金屬含量最高,其次為公園、商貿(mào)區(qū)和住宅區(qū).但針對于電子廢物拆解活動下,不同土地利用方式對重金屬累積影響的研究鮮有報道.本研究發(fā)現(xiàn),拆解場地的污染程度最重,且尤以Cd、Cu、Pb和Zn等4種元素最為突出,呈現(xiàn)出很明顯的源特征,這與前人在其他拆解場地的研究結(jié)果一致[8-9].這些重金屬廣泛地用于電子產(chǎn)品生產(chǎn),如電線和印制線路板中的Cu,電池中的Cd和Pb,以及電子顯示屏中的 Zn等[22-23].家庭式作坊在回收這些重金屬時通常使用酸洗,焚燒等粗放的手段,進一步加劇了Cd、Cu、Pb和Zn等重金屬從電子廢物中釋出并進入土壤[2].

水稻田和蔬菜地的 Cd和 Cu含量出現(xiàn)超標,Pb和 Zn含量也明顯地高于背景值,呈現(xiàn)出與拆解場地相一致的污染特征.水力輸送和大氣沉降是重金屬發(fā)生遷移的重要途徑,拆解場地產(chǎn)生的含重金屬廢水和地表徑流進入周邊水體,又通過灌溉的方式進入了農(nóng)田[24].已有研究表明[25],在電子廢物拆解區(qū)內(nèi),水稻田土壤中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的富集量高于蔬菜地,揭示這種現(xiàn)象與灌溉程度相關,即灌溉程度越高,污染物的累積量越高.但在本研究中,水稻田的 Cd、Cu、Pb和Zn含量低于蔬菜地,推測可能有兩個原因,一是本研究所調(diào)查的蔬菜地鄰近拆解活動集中的村莊,與拆解場地的空間位置相近,更易受拆解過程排放的廢水,廢氣和固體廢物影響[26];二是蔬菜地的肥料(尤其是磷肥)施用頻率和施用量較水稻田高,在一定程度上增加了蔬菜地土壤重金屬的累積[27].與此相反,林地與旱地各重金屬含量與背景值相當,說明這兩種用地方式下土壤無明顯的外源輸入,同時也與其地形較高而避免了拆解廢水的影響有關.由此推測,與大氣沉降途徑相比,水力輸送是重金屬從拆解場地遷移至周邊土壤的主要方式.

表3 表層土壤重金屬含量(mg/kg)Table 3 Concentration of heavy metals in top soils (mean ± SD, mg/kg)

Cr和Ni在土壤中的富集不明顯,盡管這2種元素在拆解場地的含量略高于背景值,但在水稻田、蔬菜地等其他4種用地土壤中均未出現(xiàn)富集,表明電子廢物拆解活動基本未導致研究區(qū)域土壤Cr和Ni的累積,也反映這兩種元素主要受土壤母質(zhì)的影響,與前人的研究結(jié)果一致[10,15].

2.2 土壤重金屬垂向分布特征

不同土地利用類型下,各重金屬元素隨著深度的遞增而呈現(xiàn)出下降趨勢(圖 2).但不同用地類型下降的程度不同,其中受電子廢物拆解活動影響較小的土地利用類型,如林地和旱地,各元素隨深度而下降的趨勢不明顯;相反,受拆解活動影響較大的用地類型中,拆解場地各重金屬含量均隨深度而顯著遞減,呈現(xiàn)出很明顯的表聚特征.這種現(xiàn)象說明,研究區(qū)域土壤重金屬的垂向遷移同時受到了用地方式,耕作特征及其自身化學性質(zhì)等因素的共同影響[28].

氣候因子、土壤理化性質(zhì)和土地利用方式均可顯著影響土壤重金屬的來源、遷移和累積.然而,由于所設置的調(diào)查點位均處在較小尺度的區(qū)域,氣候因子對不同用地類型土壤重金屬含量的影響幾乎可忽略.前人的研究已證明,土地利用方式的差異,如在不同的耕作強度和灌溉制度下,水稻田與旱地土壤中污染物發(fā)生垂向遷移的程度差異較大[25].本研究也同樣發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象,由于周期性翻地和長期淹水,重金屬在水稻田中更容易發(fā)生向下淋溶,從而促進了重金屬的縱向遷移.

圖2 不同用地類型下土壤重金屬縱向分布特征Fig.2 The vertical distribution patterns of heavy metals in soils under land uses

圖3 用地類型,土壤理化性質(zhì)及土壤重金屬含量冗余分析Fig.3 Redundancy analysis of land use patterns, soil properties and heavy metal concentrations

另一方面,土壤的理化因子也影響著重金屬的遷移[30].本文利用冗余分析探討了不同土地利用類型下土壤重金屬含量和理化性質(zhì)間的關系(圖 3).可以看出,所選擇的10項土壤理化指標共解釋了53.3%的重金屬含量變異,其中第1和第2坐標軸的解釋量分別為49.9%和3.4%.通過蒙特卡羅模擬發(fā)現(xiàn),重金屬含量與土壤 pH值,OM 和 TP含量呈現(xiàn)極顯著相關(P ＜0.01),說明這3個理化因子是影響該區(qū)域重金屬縱向遷移的關鍵因素.利用多元回歸分析方法分析 pH值,OM以及TP含量與重金屬含量的相關關系(表4),可以看出,這3個理化因子和各重金屬元素含量的相關性極其顯著,呈現(xiàn)出與 RDA一致的結(jié)果.進一步的偏相關性分析結(jié)果表明(表4),OM與各元素含量間的相關性最為顯著,說明研究區(qū)域土壤重金屬的來源和遷移主要受有機質(zhì)含量影響.在電子廢物拆解過程中,產(chǎn)生的污染物除重金屬外,還有大量的持久性有機污染物(如多溴聯(lián)苯醚,多環(huán)芳烴等)[25],這些污染物在焚燒和酸洗過程中被同步外排至環(huán)境,因此兩者表現(xiàn)出很強的同源性.另外,有機物含有各種配位體,可與重金屬發(fā)生絡和而在環(huán)境中發(fā)生遷移[31].磷對重金屬輸入和遷移的影響,一方面是磷酸鹽與重金屬離子發(fā)生沉淀;此外,磷含量與Cd含量呈現(xiàn)出顯著正相關(表4),再次表明磷肥施用作為農(nóng)田土壤 Cd的重要來源,兩者具有一定的同源性.

土壤 pH值主要通過改變土壤重金屬的有效態(tài)含量而影響重金屬的活性及遷移能力[32].一般情況下,高 pH值形成堿性環(huán)境而容易使重金屬發(fā)生沉淀,以此降低土壤重金屬的移動能力;相反,低pH值往往形成酸性環(huán)境而增加重金屬的有效性,從而促進重金屬在土壤中的遷移.在本研究中,土壤pH值與Cr和Zn等元素均呈現(xiàn)負相關,但與 Cu呈現(xiàn)正相關,暗示 Cu的遷移還受其他因素影響.

表4 土壤重金屬含量與主要理化參數(shù)的多重回歸分析和偏相關分析Table 4 Multiple and partial correlation coefficients for regression of heavy metal concentration against properties

2.3 潛在生態(tài)風險評價

本研究中 8種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)介于1～1769之間,危害風險程度分屬輕微至極強(表 5).不同元素的平均值由高到低依次為 Cd＞Cu＞Pb＞Hg＞Zn＞As＞Ni＞Cr.其中,Cd和 Cu的潛在危害指數(shù)最大,均達到極強水平.不同用地方式下土壤重金屬污染所構成的生態(tài)風險有較明顯差異(表 5),總體表現(xiàn)出:拆解場地＞蔬菜地＞水稻田＞旱地≈林地.

各用地土壤的綜合生態(tài)風險指數(shù)介于 93～4750間,平均為 1187,屬于很強的風險水平.拆解場地呈現(xiàn)出極高的生態(tài)風險,蔬菜地和水稻田的風險水平也達到“強”的風險水平,但旱地與林地分別屬于輕度和輕微,無明顯風險.在亞洲其他受電子廢物拆解影響的國家中,Islam 等[11]報道了孟加拉國達卡地區(qū)不同用地下土壤重金屬的生態(tài)風險,其中農(nóng)田的綜合風險為 422,基本與本研究區(qū)域相當,但其拆解場地的綜合風險為 1371,雖已達到最高級別的風險水平,但其風險值遠低于本研究,其原因可能與拆解類型和拆解方式等不同有關[33].

為進一步分析電子廢物拆解對所在區(qū)域農(nóng)田的生態(tài)影響,本文比較了研究區(qū)域水稻田與國內(nèi)其它區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬的生態(tài)風險差異(表 6).可以看出,研究區(qū)域水稻田的生態(tài)風險較湖南和云南等地的礦區(qū)低,但明顯地高于一些工業(yè)區(qū)、城郊區(qū)以及傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)區(qū),表明因電子廢物拆解對農(nóng)田構成的生態(tài)風險總體處于較高水平,應引起當?shù)卣母叨汝P注.

表5 表層土壤重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)()和綜合指數(shù)(RI)Table 5 Potential ecological risk factors (irE) and risk indices (RI) of heavy metals in top soils

表5 表層土壤重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)()和綜合指數(shù)(RI)Table 5 Potential ecological risk factors (irE) and risk indices (RI) of heavy metals in top soils

注:不同字母代表顯著差異,P＜0.05.

用地類型 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn RI Ei r拆解場地 57±17a 1731±199a 4±2a 1769±710a 165±49a 32±11a 787±454a 203±41a 4750±1257a水稻田 15±8b 224±171b 1±1b 30±12b 86±10ab 7±2b 9±2bc 3±1bc 375±206b蔬菜地 14±5b 341±89b 2±0b 30±4b 147±17a 7±1b 11±2b 4±1b 556±78b旱地 13±5b 63±59c 2±1b 7±2c 65±50bc 5±2b 5±1bc 2±0c 161±41c林地 14±6b 31±19c 1±0b 8±6c 31±14c 3±1b 4±2c 2±1c 93±33c平均值 23 478 2 369 99 11 163 43 1187

表6 研究區(qū)域水稻田與其他區(qū)域農(nóng)田土壤生態(tài)風險指數(shù)比較Table 6 Comparison of ecological risk due to heavy metals in paddy soil between the study area and other regions

3 結(jié)論

3.1 不同土地利用下表層土壤的重金屬含量差異明顯,各元素含量高低總體呈現(xiàn)出:拆解場地＞蔬菜地＞水稻田＞旱地＞林地.其中,拆解場地土壤主要超標的元素為Cd、Cu、Pb和Zn.蔬菜地和水稻田也出現(xiàn)不同程度的Cd和Cu超標.而林地與旱地的各元素均未超標,且與背景值接近.

3.2 各重金屬元素在不同用地類型土壤總體表現(xiàn)出隨深度增加而下降的趨勢,受拆解直接影響的拆解場地尤其顯著,呈現(xiàn)出很強的表聚特征,但受拆解影響較小的林地和旱地變化不明顯;有機質(zhì)含量是影響重金屬遷移最重要的影響因素,其次是pH值和TP含量.3.3 各重金屬的潛在生態(tài)危害風險程度處于輕微至極強間,其中 Cd和 Cu的潛在危害達到了極強水平;各用地類型土壤的綜合生態(tài)風險指數(shù)介于 93～4750間,平均為 1187,屬于很強的風險水平.不同用地類型由高至低表現(xiàn)出:拆解場地＞蔬菜地＞水稻田＞旱地＞林地.