蘭 洋,王 凱,鄧 艷,雷 藐,馬 駿,2*,趙仕林,2** (.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 60066；2.西南土地資源評價與監(jiān)測教育部重點實驗室,四川 成都 60066)

電化學(xué)產(chǎn)H2O2的反應(yīng)機理是基于碳材料表面的活性位點發(fā)生氧氣得到 2個過氧化氫(H2O2)作為一種環(huán)境友好的氧化,與Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)生成高活性的羥基自由基(·OH)[1-3],幾乎可以降解所有有機污染物,且不產(chǎn)生二次污染.·OH 具有很高的氧化電位(2.80eV),僅次于氟(2.87eV),在降解有機污染物時表現(xiàn)出強氧化性和非選擇性.電化學(xué)法原位產(chǎn) H2O2,不僅可以控制降解有機物的進程,還大大降低 H2O2在合成、運輸、儲存中的成本.

電子的氧還原反應(yīng)(ORR),其反應(yīng)如式(1)所示.

目前用于電化學(xué)產(chǎn) H2O2的碳材料包括:石墨烯(GO)、碳納米管(CNT)、炭黑等.Liu 等[4]利用石墨烯摻氮合成氣體擴散電極構(gòu)建新型電芬頓陰極電產(chǎn)雙氧水量為5～25mg/L.Tang等[5]將CNT經(jīng)硝酸處理后獲得摻氮碳納米管利用泡沫鎳(NF)為基底材料合成氣體擴散電極在100mA電流下120min電產(chǎn)H2O2累積可達 307mg/L,余方可等[6]利用以輥壓法制備了炭黑-聚四氟乙烯(PTFE)空氣陰極在pH=7時,2h后該陰極產(chǎn) H2O2質(zhì)量濃度可達 589mg/L.其中,纖維狀的碳材料,因為具有導(dǎo)電性能優(yōu)良等特性而被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)[7].Cho等[8]以Pt/Ti為陽極,利用碳纖維電產(chǎn)雙氧水,在pH為6時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性.盡管如此,碳纖維仍然存在電產(chǎn)雙氧水效率偏低不足,限制其獲得廣泛應(yīng)用.因此,探討工藝簡便、成本較低、環(huán)境友好、電產(chǎn)H2O2效率高的碳材料的制備方法,顯得尤為迫切與重要.

皮膠原纖維(Collagen fiber)來源于家畜動物的皮,是自然界中資源量最大的可再生動物生物質(zhì)[9].制革化學(xué)領(lǐng)域中無機金屬鹽鞣制理論和實踐已證實,皮膠原能與金屬離子發(fā)生交聯(lián)作用[10].膠原纖維分子結(jié)構(gòu)中規(guī)整地分布大量的功能基團,如-COOH、-NH2、-OH等,這些活性基團可以與金屬離子發(fā)生配位結(jié)合,從而將金屬離子固載到膠原纖維上[9,11-12].本課題組研究發(fā)現(xiàn),膠原纖維以及與金屬離子反應(yīng)后的膠原纖維,經(jīng)無氧焙燒可制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整的碳纖維[13],具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能及化學(xué)穩(wěn)定性.酸處理負載有金屬氧化物的碳纖維,具有對碳纖維的造孔效果,使得多孔碳纖維材料具有大的比表面積和孔體積,可以增加暴露的活性位點,縮短O2的擴散路徑,從而有利于ORR反應(yīng)產(chǎn) H2O2.硝酸處理碳材料還可以提高其親水性,有利于 O2的吸附[14].同時,膠原纖維分子中均勻分布的較高含量-NH2,通過控制熱處理條件可望獲得均勻摻氮的碳纖維,據(jù)文獻報道,由于氮元素的電負性高于碳元素,氮的摻雜有助于提高碳的電負性,從而提高 O2在碳表面的吸附能力,最終增強產(chǎn) H2O2性能[15-17].

本文利用膠原纖維分子中—COOH、—NH2等官能團負載鐵離子,碳化后獲得負載氧化鐵的摻氮碳纖維材料,再經(jīng)過不同濃度的硝酸酸浸除氧化鐵造孔,獲得PCFs-x.通過掃描電鏡(SEM)、AAS(原子吸收光譜分析)、X 射線衍射儀(XRD)、元素分析(EA)、比表面測定儀(BET)等儀器手段考察了硝酸濃度對催化劑結(jié)構(gòu)特征的影響,并考察了該碳材料應(yīng)用于電化學(xué)原位產(chǎn)的性能和電子轉(zhuǎn)移數(shù)的計算.實驗結(jié)果表明基于膠原纖維制備的PCFs-x具有優(yōu)良的產(chǎn)H2O2性能,有望為多孔碳材料的制備提供新的方法與思路.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

皮膠原纖維(自制), Nafion 117 (Sigma-Aldrich(上海)有限公司),硫酸鐵、戊二醛、甲酸、異丙醇、氫氧化鈉、濃硫酸、高氯酸、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、乙醇及其他試劑(成都市科龍化學(xué)試劑有限公司)均為分析純.

電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器有限公司,CHI620E),紫外分光光度計(上海譜元儀器有限公司,ALPHA-1500),電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司,DHG-9245A),管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司,GS-1900s).

1.2 多孔碳纖維材料(PCFs-x)的制備

稱取 5.0g皮膠原纖維于 250mL燒杯內(nèi),加入100mL蒸餾水,磁力攪拌均勻.用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3.0后加入50mL質(zhì)量濃度為2.0%的戊二醛溶液,繼續(xù)攪拌4h.再用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH至7.0并保持 2h,在 40℃下持續(xù)攪拌 10h.之后 H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值為 2.0后,加入皮膠原纖維 1.0w %的Fe2(SO4)3·7H2O,常溫下反應(yīng) 4h.用 NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值為4.0并保持 4h,在40℃下攪拌 10h.反應(yīng)完成后過濾,用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物并干燥,得到CF/Fe.稱取適量 CF/Fe樣品于管式爐中進行真空焙燒,升溫速率5/min℃,升溫至800℃且保持2h,得到CF-FexOy.

稱取0.1g CF-FexOy樣品分別加入40mL不同濃度(0.5,1.0,2.0,4.0mol/L)稀 HNO3溶液中,保持 48h,間歇使用超聲促進鐵氧化物溶解,過濾并用蒸餾水和無水乙醇洗滌并烘干,得到PCFs-x.標記為PCFs-x(x表示酸溶液濃度),如樣品PCFs-0.5,表示0.5mol/L HNO3溶液處理的PCFs-x.

1.3 PCFs-x的結(jié)構(gòu)表征

碳纖維的外觀形態(tài)采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM25900LV)觀測;比表面積及孔徑采用比表面積測定儀分析(BET,Micromeritics ASAP 2010);碳纖維中鐵載量由電感耦合等立體測定(ICP,PerkinElmer Optima 8000);X-射線衍射(XRD,Philips X’Pert Pro-MPD)分析碳纖維負載的鐵氧化物的形態(tài),元素分析儀(EA,EuroVector/EA3000)分析碳纖維中的氮元素含量.

1.4 電極的制備

電化學(xué)分析用電極的制備:稱取 2.0mg PCFs-x加入到異丙醇與水的混合溶液(1mL,異丙醇與水體積比為 1:3)中,超聲 30min以上至完全分散.取 75μL此分散狀混合物逐滴滴加到玻碳電極上,使材料的最終負載量為 630μg/cm2,再在其表面滴加 10μL 5%Nafion溶液以固定.待其自然干燥后,得到用于掃描循環(huán)伏安曲線的電極.

電產(chǎn)雙氧水用陰極電極的制備:稱取 0.2g NMP于燒杯中,加入5.0mg PVD后攪拌溶解后,加入10mg PCFs-x,充分攪拌至粘稠狀,將其均勻涂抹于泡沫鎳(2.0cm×2.5cm),在 80℃下真空干燥后,得到用于電產(chǎn)H2O2的陰極電極.

1.5 電化學(xué)性能考察

循環(huán)伏安實驗時,K3[Fe(CN)6]為電解液(50mL,0.05mol/L),飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極,所制備的電極為工作電極,掃描速率為 10mV/s,電壓范圍為-0.6～0.8V.參考文獻[18]測定氧還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù),電解液換為0.1mol/L的KOH溶液,利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極做線性電位掃描,掃描速率為10mV/s,電壓范圍為-0.6～0.8V,獲得所制備電極在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線,利用K-L方程(如公式(2)和(3)所示)即可算出電極發(fā)生ORR反應(yīng)時的電子轉(zhuǎn)移數(shù).

式中:J為測出的電流密度;JL為極限擴散電流密度;JK為動力學(xué)極限電流密度;ω為角速度;n為電子轉(zhuǎn)移數(shù);F為法拉第常數(shù)(96485C/mol);DO2為溶解氧濃度;v為電解液黏度;

1.6 電產(chǎn)H2O2性能考察

電產(chǎn)H2O2實驗是在Na2SO4電解液中(0.05mol/L,100mL,pH為6),以自制PCFs-x電極為陰極,鉑電極為陽極.磁力攪拌下持續(xù)通氧30min后調(diào)整穩(wěn)流電源的輸入電壓和電流分別為4V和20mA,開始產(chǎn)H2O2.之后每隔15min取電解液測其中的H2O2濃度.H2O2的濃度采用硫酸鈦鹽分光光度法測定,其原理為酸性介質(zhì)中H2O2與Ti4+生成橙色絡(luò)合物,在400nm處有最大吸收.

電產(chǎn)H2O2的能耗(CE)按照如下計算方法得到.

式中:n為氧氣發(fā)生還原產(chǎn)生 H2O2轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目,等于2;F為法拉第常數(shù)(96485C/mol);c為產(chǎn)生的H2O2濃度,mol/L;V為電解質(zhì)溶液的體積,L;I為電流強度,A;t為時間,s .

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔碳纖維(PCFs-x)的制備

PCFs-x的制備過程如圖1所示.三股螺旋結(jié)構(gòu)的膠原纖維結(jié)構(gòu)中規(guī)整地分布功能基團,如-COOH、-NH2(圖1a所示),利用這些官能團與三價鐵離子(Fe3+)之間的配位作用負載三價鐵離子,得到 CF-Fe(III)(圖1b),在碳化過程中,鐵絡(luò)合物被氧化為金屬氧化物,膠原纖維被碳化為碳纖維,得到 CF-FexOy(圖 1c),最后硝酸浸出可溶性鐵氧化,獲得多孔碳纖維 PCFs-x(圖1d).鐵離子在多孔碳纖維的制備過程中起到造孔劑的作用.

圖1 PCFs-x的制備示意Fig.1 Proposed preparation mechanism of PCFs-x

2.2 PCFs-x的表征

2.2.1 各材料中鐵含量分析 CF-FexOy和 PCFs-x中鐵元素含量如表 1所示.可以看出,硝酸浸取前CF-FexOy的鐵含量為 468.80mg/g,經(jīng)過 0.5mol/L 硝酸浸取后的碳纖維材料 PCFs-0.5的鐵含量較低,為51.21mg/g,表明 0.5mol/L硝酸可以浸除碳纖維中可溶性 FexOy,而夾雜、包裹于碳纖維中的鐵氧化物因受到碳纖維的空間保護而不易浸出.而隨著硝酸濃度由 1.0mol/L增加至 4.0mol/L,鐵含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,原因在于1.0mol/L和2.0mol/L的硝酸不僅溶解了可溶性FexOy,還腐蝕了碳纖維載體,使得鐵含量增加;而 4.0mol/L的硝酸還具有較高的氧化性,將碳纖維表面氧化形成諸多含氧基團,如-COOH等,間接增加碳纖維載體的重量,從而使得鐵含量略有降低.

表1 PCFs-x中鐵元素含量Table 1 The content of ion element in PCFs-x

2.2.2 XRD CF-FexOy和 PCFs-x中鐵氧化物的XRD分析情況如圖2所示.可以看出,CF-FexOy材料在 2θ=30.12°、35.48°、43.12°、53.50°、57.03°、62.03°處有明顯的的晶體衍射峰,分別對應(yīng)于 Fe3O4晶體的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面(Fe3O4晶體標準卡片,PDF#75-0033),表明負載于碳纖維上的氧化鐵晶體為尖晶石結(jié)構(gòu)的 Fe3O4.不同濃度的硝酸浸取后CF-FexOy的碳纖維均具有Fe3O4的晶體衍射峰,且隨著酸濃度由1.0mol/L增至4.0mol/L衍射峰強度逐漸減弱,說明PCFs-x均含有未能溶出的Fe3O4,且增加硝酸濃度可增強溶Fe3O4的溶出量.

圖2 PCFs-x的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PCFs-x

2.2.3 SEM CF-FexOy和PCFs-x的形貌如圖3所示.可以看出,熱處理后的 CF-FexOy與不同硝酸濃度浸取后的 PCFs-x均保持較好的纖維狀,同時CF-FexOy表面較光滑,沒有明顯的孔道結(jié)構(gòu).而PCFs-x表面多孔,且隨著酸濃度由 0.5mol/L增至2.0mol/L,表面孔道數(shù)量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢.此現(xiàn)象表明低濃度硝酸(0.5mol/L 和 1.0mol/L)可有效的地溶解碳纖維載體表面的 Fe3O4,起到很好的造孔效果,使得碳纖維的比表面積增加;濃度增加至2.0mol/L后,硝酸對碳材料的氧化,堵塞了Fe3O4溶出形成的孔道,使得孔道結(jié)構(gòu)減少.

2.2.4 BET分析 表2為PCFs-x的比表面積和吸附平均孔徑表征結(jié)果.由表可見,酸浸處理前的CF- FexOy的 BET為243.02m2/g,隨著硝酸濃度由1.0mol/L增至4.0mol/L,樣品的比表面積增大后減小.其中,PCFs-1的比表面積最大,達到375.627m2/g,BJH吸附平均孔徑為63.6?;繼續(xù)增加濃度比表面積逐漸減小,PCFs-4的比表面積僅為60.815m2/g,與SEM分析相一致.

圖3 SEM圖:(a) CF-FexOy,(b)PCFs-0.5, (c)PCFs-1.0,(d)PCFs-2.0Fig.3 SEM images of CF-FexOy (a), PCFs-0.5(b), PCFs-1.0(c),PCFs-2.0 (d)

表2 PCFs-x的BET分析Table 2 BET analysis of PCFs-x

2.2.5 EA分析 CF-FexOy和PCFs-x的氮元素含量如表 3所示.可以看出,經(jīng) 800℃熱處理后 CF-FexOy的氮元素含量仍高達 3.521%,PCFs-1中氮元素含量增至4.578%,說明0.5mol/L硝酸浸出碳纖維中氧化鐵(來自于原子吸收分析對鐵含量的分析結(jié)果)后使得氮元素含量增加;而硝酸濃度高于0.5mol/L會腐蝕碳材料,造成氮含量降低.硝酸浸取作為氮元素的外源加入,使氮元素隨硝酸濃度的增加含量略有提高.因此,基于膠原纖維分子中-NH2,以及硝酸的浸取帶入氮元素,可實現(xiàn)氮元素對碳纖維中碳元素摻雜,有利于增加碳元素電負性,促進電解液中 O2的吸附,從而有望提高碳纖維材料的ORR活性.

表3 PCFs-x中氮元素含量分析Table 3 The content of N element in PCFs-x

2.3 電化學(xué)性能考察

2.3.1 循環(huán)伏安曲線 由圖4可以看出,CF-FexOy的電化學(xué)活性很低,在-0.5eV時具有較弱的還原峰.PCFs-0.5與PCFs-1.0表現(xiàn)出較高的還原能力,還原峰強度及起始電位明顯提高,而 PCFs-2.0與PCFs-4.0還原能力又大幅度降低.結(jié)果表明,PCFs-0.5與PCFs-1.0具有最高的ORR活性,原因在于其具有豐富的孔道結(jié)構(gòu),N摻雜提高活化氧氣的能力[15-16].因此,可以預(yù)期,這兩個材料在電產(chǎn) H2O2過程中將具有較好的性能.需要說明的是,圖中 PCFs-2.0的循環(huán)伏安曲線是重復(fù)實驗10次的曲線,與第1次實驗基本重合,說明PCFs-2.0材料盡管尚含有一定量的鐵元素(ICP表征結(jié)果),但是這部分鐵被碳材料包裹鑲嵌,在循環(huán)伏安實驗中不會參與反應(yīng),不影響循環(huán)伏安曲線.

圖4 PCFs-x的CV曲線Fig.4 Cyclic Voltammetry of PCFs-x

2.3.2 電子轉(zhuǎn)移數(shù)測定 通過圖 5的 LSV曲線及K-L公式可以計算出,所制備的 PCFs-1.0材料在ORR反應(yīng)生成 H2O2的電子轉(zhuǎn)移數(shù) n為 2.4.表明PCFs-1.0生成雙氧水時具有較高的選擇性,發(fā)生ORR反應(yīng)時主要通過2電子還原途徑生成了雙氧水,很小部分發(fā)生了非預(yù)期的4電子還原的副反應(yīng).

圖5 PCFs-1.0的LSV掃描曲線及K-L方程Fig.5 LSV curve and the corresponding K-L image of PCFs-1.0

2.4 PCFs-x的電產(chǎn)雙氧水性能

從圖6a可以看出,CF-FexOy用于電產(chǎn)H2O2,反應(yīng)150min后H2O2的累積濃度達到56mg/L,隨硝酸濃度的增加,電產(chǎn) H2O2的累積濃度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,PCFs-1的性能最佳,因其有理想的碳纖維多孔結(jié)構(gòu)及適度的氮摻雜量,其兩電子的 ORR反應(yīng)活性最高,150min后H2O2的累積濃度達到148.81mg/L,而PCFs-4的性能最差,相同實驗條件下H2O2的累積濃度只有45.6mg/L.

圖6 PCFs-x性能比較Fig.6 Performance comparison between PCFs-x

由圖 6b可見,PCFs-x的電流效率呈現(xiàn)與電產(chǎn)H2O2累積濃度相似的規(guī)律,即,隨硝酸濃度的增加,電產(chǎn) H2O2的電流效率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,PCFs-1的電流效率最高,PCFs-4的效率最差.

為體現(xiàn)所制備材料的電產(chǎn) H2O2的性能優(yōu)勢,將所制備的碳纖維材料的H2O2累積濃度、電流效率與相關(guān)文獻數(shù)據(jù)進行比較.由表4可見,在相近的實驗條件下,PCFs-1具有比文獻報道的碳材料更高的 H2O2累積濃度與電流效率,表現(xiàn)出優(yōu)良的電產(chǎn)H2O2性能.

表4 PCFs-1與文獻報道材料的電產(chǎn)H2O2性能比較Table 4 Performance comparison between the materials reported and the present work

4 結(jié)論

4.1 基于生物質(zhì)膠原纖維制備 PCFs-x(PCFs-x),利用膠原纖維對金屬離子的反應(yīng)特性,實現(xiàn)均勻負載鐵離子,并且經(jīng)過高溫碳化及后續(xù)硝酸酸浸處理達到碳纖維的造孔效果;

4.2 利用膠原纖維分子自身的-NH2實現(xiàn)碳元素的自摻雜.硝酸濃度對于碳纖維的結(jié)構(gòu)及電產(chǎn) H2O2性能具有重要的影響,1mol/L酸浸所獲得的碳纖維PCFs-1表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)產(chǎn)H2O2性能,因為其具有利于導(dǎo)電的碳纖維狀、豐富的孔結(jié)構(gòu)、適當?shù)牡獡诫s量.與文獻報道的碳材料相比,在 H2O2累積濃度與電流效率兩個指標上,表現(xiàn)出更高的性能.