秦寶雨,唐 海,李 強(qiáng),王 健,邢庭其,滕雪剛,徐建平 (安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展,重金屬?gòu)U水排放量不斷增加[1],特別是可變價(jià)重金屬鉻造成的水污染是環(huán)境中最嚴(yán)重、普遍的重金屬污染問題之一,中美多國(guó)將鉻列為優(yōu)先控制污染物[2-3].環(huán)境中存在的鉻主要是化合物鉻,其主要來源于制革、電鍍、冶金等工業(yè)廢水的不合理排放,其中 Cr(VI)和 Cr(III)是最常見的存在形式.Cr(III)最穩(wěn)定,毒性較低,而 Cr(VI)毒性大,易被人體吸收,長(zhǎng)期暴露在較低濃度下會(huì)引起皮膚、肝、腎和神經(jīng)的損害,有致癌的可能[4-5].目前,Cr(VI)主要處理方法包括物理吸附法[6]、化學(xué)還原沉淀法[7]、生物法[8]和電解還原沉淀法[9]等,但是傳統(tǒng)的處理方法大多存在處理成本高、低效和去除效率不理想等缺點(diǎn).

二氧化碳陰離子自由基(CO2?-)是一種具有強(qiáng)還原性的自由基(E0=-2.0V),能夠迅速轉(zhuǎn)移電子使有機(jī)或者無機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變[10].在中性條件下CO2?-,H+/HCO2-的氧化還原電位大約為 1.07V;CO2/CO2?-的氧化還原電位約為-1.9V[11].通過實(shí)驗(yàn)分析和理論計(jì)算推測(cè) CO2/CO2?-內(nèi)部重組能高達(dá)447kJ/mol,比 O2/O2?-高 385.4kJ/mol[12].據(jù)報(bào)道 CO2?-產(chǎn)生方法主要有:活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4?-)和羥基自由(HO?)與甲酸 HCOOH/HCOO-反應(yīng)生成 CO2?-[13];通過生成原生態(tài)氫(H?)與 HCOOH/HCOO-反應(yīng)生成 CO2?-自由基[14-15];Gu 等[16]利用UV/S2O82-/HCOOH 體系產(chǎn)生 CO2?-成功降解了四氯化碳(CT);高磊等[17]以甲酸為活化劑耦合熱活化過硫酸鈉技術(shù)產(chǎn)生還原性 CO2?-,從而還原去除 CT和Cr(VI);Ren等[18]在熱活化過硫酸鹽體系(TAP)中加入HCOO-產(chǎn)生 CO2?-能夠還原 Cr(VI)為 Cr(III).Berkovic等[19]研究發(fā)現(xiàn),光活化過硫酸鈉/甲酸技術(shù)能夠產(chǎn)生CO2?-,從而將氯化汞還原為毒性更低的氯化亞汞.

本研究提出了一種新穎有前景的用紫外(UV)直接活化高濃度 HCOOH 產(chǎn)生 CO2?-方法,通過構(gòu)建具有強(qiáng)還原性的 UV/HCOOH體系.以 Cr(VI)為目標(biāo)污染物,通過電子自旋共振(EPR)對(duì)UV/HCOOH體系降解 Cr(VI)過程中的作用自由基進(jìn)行檢測(cè),分析了其活化機(jī)制和降解機(jī)理.用序批式試驗(yàn)考察了溶液初始pH值、甲酸投加量、Cr(VI)初始濃度、反應(yīng)溫度、常見無機(jī)離子(Cl-、HCO3-、NO3

-)和有機(jī)污染物(對(duì)硝基苯酚,pNP)對(duì) Cr(VI)去除效能的影響,并結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果,計(jì)算出 CO2?-還原 Cr(VI)的活化能.本研究不僅提供了一種產(chǎn)生 CO2?-的高效方法,而且還為 Cr(VI)的高效還原提供了高效、可靠和清潔的技術(shù)路線.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑甲酸、重鉻酸鉀;硝酸鈉、氯化鈉、硫酸、對(duì)硝基苯酚、碳酸氫鈉、氫氧化鈉均為分析純,購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司;主要儀器有紫外分光光度計(jì)(TU-1901,北京普析通用)、光反應(yīng)儀(PL-02,北京普林塞斯科技)、pH 計(jì)(PHS-3C,上海天達(dá)儀器)和EPR波譜儀(JES-FA200,日本電子).

1.2 試驗(yàn)及分析方法

用重鉻酸鉀和去離子水配置模擬不同濃度的Cr(VI)廢水.采用石英玻璃圓底試管作為反應(yīng)瓶(V=50mL),先將一定濃度的甲酸和模擬廢水取至反應(yīng)瓶混合均勻,放入光反應(yīng)儀里,開啟磁力攪拌和紫外光源進(jìn)行反應(yīng),冷凝水溫度控制在 15℃;采用試管加熱套外循環(huán)法保持恒定反應(yīng)溫度,按照既定時(shí)間取樣分析.溶液中 Cr(VI)含量采用二苯碳酰二肼分光光度法在 540nm 處比色測(cè)定(GB 7467-87);CO2?-自由基以DMPO為捕獲劑采用電子自旋共振(EPR)進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)條件為:中心磁場(chǎng)3500.00G;掃場(chǎng)寬度為150.00G;掃場(chǎng)時(shí)間為 30.00s;微波功率為 3.99mW;調(diào)制幅度為1.000G;轉(zhuǎn)換時(shí)間為40.0ms.

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)比研究及初步活化及還原機(jī)理分析

試驗(yàn)對(duì)比了UV、HCOOH和UV/HCOOH3種體系對(duì) Cr(VI)的還原效率.Cr(VI)初始濃度為 10mg/L,HCOOH投加量為40mmol/L,未調(diào)初始pH值為2.5,結(jié)果如圖 1所示.由圖 1可知,單一 HCOOH體系對(duì)Cr(VI)沒有降解效果,單一 UV 體系對(duì) Cr(VI)存在微弱降解,降解率在180min內(nèi)僅為3.9%,而UV/HCOOH體系對(duì) Cr(VI)具有明顯的還原作用,60min內(nèi) Cr(VI)基本被完全還原.

圖1 UV、HCOOH、UV/HCOOH還原Cr(VI)Fig.1 Reduction of Cr(VI) by UV、HCOOH、UV/HCOOH

據(jù)報(bào)道在中性條件下,水受到紫外輻射會(huì)產(chǎn)生H?和eaq-[20],但是 H?和 eaq-在水溶液中的活性較弱,會(huì)與溶液中的溶解氧(DO)發(fā)生反應(yīng)而被消耗掉[21],因此單獨(dú) UV 對(duì) Cr(VI)具有微弱的降解作用.而在 UV/HCOOH體系中,甲酸可以在波長(zhǎng)為253.7nm的紫外光激發(fā)下產(chǎn)生 HO?和 H?CO[22],同時(shí) HO?可以和HCOOH/HCOO-進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳陰離子自由基 CO2?-和 H2O[23],從而實(shí)現(xiàn) CO2?-將 Cr(VI)還原為Cr(III),初步推測(cè)反應(yīng)機(jī)理見圖2所示.

圖2 UV/HCOOH去除Cr(VI)機(jī)理Fig.2 Cr(VI) removal mechanism by UV/HCOOH

Perissinotti 等[24]和 Villamena 等[15]研究表明,以DMPO作為EPR自旋標(biāo)識(shí)劑對(duì)二氧化碳陰離子自由基進(jìn)行表征,可以出現(xiàn)明顯的加和物為 DMPO-CO2?-的信號(hào)峰,為進(jìn)一步證實(shí),對(duì)三種體系用 EPR進(jìn)行表征,結(jié)果見圖 3所示.可以看出,單獨(dú) HCOOH 體系和HCOOH/Cr(VI)混合體系在沒有紫外光照射條件下沒有出現(xiàn)任何信號(hào)峰;但當(dāng)紫外光照射 5min之后,兩個(gè)體系中均出現(xiàn)了明顯相同的信號(hào)峰,新產(chǎn)生的信號(hào)峰(αH=19.08G,αN=15.86G,g=2.0036),Perissinotti 研究中確定的二氧化碳自由基信號(hào)峰也有相同報(bào)道,即圖3 中的加和物為 DMPO-CO2?-,由此證明了 CO2?-的存在.單獨(dú) HCOOH體系光照 5min的 EPR譜圖與HCOOH/Cr(VI)混合體系的 EPR 譜圖完全相同,但HCOOH/Cr(VI)混合體系光照5min的EPR強(qiáng)度有所降低,這是由于紫外活化 HCOOH 產(chǎn)生了 CO2?-與Cr(VI)反應(yīng)生成了CO2,從而降低了EPR譜圖的強(qiáng)度.

圖3 DMPO捕獲二氧化碳自由基EPR譜Fig.3 DMPO spin-rapping EPR spectra of Carbon dioxide anion radical

2.2 單因素影響實(shí)驗(yàn)

2.2.1 不同 HCOOH濃度的影響 當(dāng)反應(yīng)體系Cr(VI)初始濃度為10mg/L,分別考察不同HCOOH濃度為5,10,20,30,40mmol/L濃度內(nèi)變化對(duì)Cr(VI)還原效率的影響,結(jié)果見圖 4.可以看出,反應(yīng) 60min內(nèi),當(dāng)HCOOH濃度從5mmol/L升高到40mmol/L時(shí),Cr(VI)還原效率明顯上升,從 29.6%提高至 100%.這是因?yàn)殡S著甲酸濃度的提高,增加了甲酸接受紫外光照射產(chǎn)生HO?的生成量,從而增強(qiáng)了甲酸對(duì)于HO?的捕獲能力,可以產(chǎn)生更多 CO2?-將 Cr(VI)還原為 Cr(III).因此提高甲酸濃度能夠增強(qiáng) Cr(VI)還原效率.Mora等[13]和Xu[25]等研究中也有類似的結(jié)果.

圖4 不同濃度甲酸對(duì)Cr(VI)效果影響Fig.4 Effects of formic acid dosage on Cr(VI) reduction

2.2.2 初始pH值的影響 圖5為Cr(VI)初始濃度為10mg/L,甲酸濃度為40mg/L條件下,不同pH值條件下 Cr(VI)還原率的變化趨勢(shì).結(jié)果表明,在 pH=2.0～3.0左右Cr(VI)還原率最高;當(dāng)pH值從3.0升高到9.0時(shí),隨著初始pH值的增加,Cr(VI)還原效率呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì),當(dāng)pH=3.0時(shí),60min內(nèi)Cr(VI)去除率為100%;當(dāng)pH=9.0時(shí),Cr(VI)去除率為2.9%,Cr(VI)的還原完全受到抑制.這是因?yàn)镠COOH的pKa值是3.75,當(dāng)溶液pH≤3.75,HCOOH主要以HCOOH分子的形式存在于反應(yīng)體系中;當(dāng)溶液 pH＞3.75后,HCOOH由于電離作用,HCOO-成為HCOOH的主要存在形式,由于UV無法活化HCOO-產(chǎn)生CO2?-,因此隨著 pH 值升高 CO2?-產(chǎn)生量會(huì)逐漸降低,進(jìn)而抑制了 Cr(VI)的還原.此外據(jù)研究表明還原反應(yīng)速率會(huì)隨著pH值的升高而降低[26-27],且隨著pH值的改變,Cr(VI)/Cr(III)的氧化還原電位也會(huì)發(fā)生改變

[28].圖6為隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系pH變化情況.當(dāng)初始pH值為2.0～4.0時(shí),反應(yīng)時(shí)間在180min內(nèi)溶液pH值基本維持不變;當(dāng)初始pH值為5、7和9時(shí),反應(yīng)后溶液pH都有微弱的改變(pH值變化范圍為0～1).說明僅有少量 HCOOH在 UV活化過程中起作用,體系pH值的微弱改變是因?yàn)閁V活化HCOOH過程中,HCOOH濃度改變和電離平衡發(fā)生轉(zhuǎn)移引起的.因此,初始pH值是影響UV/HCOOH還原Cr(VI)的主要因素之一.

2.2.3 無機(jī)離子的影響 在 Cr(VI)初始濃度為10mg/L,HCOOH濃度為40mmol/L時(shí),分別加入Cl-、HCO3-和NO3-三種無機(jī)離子,考察三種離子對(duì) Cr(VI)去除的影響.三種離子的濃度變化范圍都為 1,10,50,100mmo/L.從圖 6(a)可以看出,當(dāng) Cl-存在時(shí),Cr(VI)的還原會(huì)受到抑制,而且當(dāng) Cl-的濃度增加時(shí),抑制作用更加明顯.當(dāng) Cr(VI)初始濃度為 10mg/L, Cl-濃度為1mmol/L,90min還原率為 100%,而 Cl-濃度增加至100mmol/L后,90min的去除率僅為69.4%.因?yàn)樵谒嵝詶l件下Cl-的加入會(huì)消耗掉部分由甲酸接受紫外光照射產(chǎn)生的 HO?[29-30]見式(1),從而降低了 CO2?-生成量,導(dǎo)致Cr(VI)還原效率降低.

圖5 初始pH對(duì)Cr(VI)還原效果影響Fig.5 Effect of initial pH on Cr(VI) removal efficiency

圖6 pH隨時(shí)間變化情況Fig.6 The changes of pH over time

由圖 7(b)知,當(dāng) HCO3-濃度在 1～10mmol/L 之間,Cr(VI)還原沒有受到明顯抑制,但當(dāng) HCO3-濃度為50mmol/L時(shí),還原作用明顯受到了抑制;當(dāng) HCO3-濃度為10mmol/L時(shí),在90min內(nèi)Cr(VI)去除率為100%;當(dāng)增加 HCO3-濃度為 50mmol/L 時(shí),Cr(VI)去除率為4.9%.此外,HCO3-為 1,10,50,100mmol/L 時(shí)會(huì)引起溶液初始pH發(fā)生改變,對(duì)應(yīng)的pH值分別為2.5、3.11、5.75和6.54.結(jié)合圖5知,相同初始pH條件下,當(dāng)體系中存在 HCO3-時(shí),Cr(VI)降解進(jìn)一步受到抑制.因此,HCO3-抑制 Cr(VI)還原是由兩種原因所致:①隨著HCO3-濃度的增加,使溶液初始 pH 逐漸升高,抑制了Cr(VI)還原;②UV 活化 HCOOH 產(chǎn)生的 HO?會(huì)與HCO3-反應(yīng)生成 CO3?-,減少了 HO?的量[31]見式(2);此外,當(dāng) HCO3-濃度繼續(xù)增大會(huì)與 CO2?-反應(yīng)[32]見式(3),因此HCO3-的存在降低了Cr(VI)去除的效果.

圖7 氯離子、碳酸氫根離子和硝酸根離子濃度對(duì)Cr(VI)降解效果的影響Fig.7 Effects of concentrations of Cl-, HCO3- and NO3- on Cr(VI) degradation efficiency

圖 7(c)表明了 NO3-對(duì) Cr(VI)還原效果影響,當(dāng)NO3-濃度為 1～100mmol/L 時(shí),隨著 NO3-濃度增加,Cr(VI)的還原效果得到加強(qiáng).NO3-濃度為 1mmol/L時(shí),Cr(VI)在90min內(nèi)的去除率為52%,而當(dāng)NO3-濃度為100mmol/L時(shí),去除率增加到100%.因?yàn)?NO3-會(huì)捕獲多余的 HO?,生成 NO3?-[33]見式(4).然后 NO3?-與體系中甲酸反應(yīng)生成 CO2?-[34]見式(5),協(xié)同 HO?與甲酸產(chǎn)生更多CO2?-,最終促進(jìn)了Cr(VI)的還原.

2.2.4 有機(jī)污染物的影響 為了驗(yàn)證 UV/HCOOH體系中生成的 CO2?-與 HO?相關(guān),在 Cr(VI)初始濃度為10mg/L,HCOOH濃度為40mmol/L時(shí),加入不同濃度的 pNP作為有機(jī)污染物,且濃度變化范圍為 1,5,10mg/L,結(jié)果如圖 8所示.結(jié)果表明加入 pNP抑制了Cr(VI)去除,當(dāng)pNP的濃度為1mg/L時(shí),60min內(nèi)Cr(VI)去除率為100%;pNP的濃度是10mg/L時(shí),Cr(VI)去除率降低為22%.pNP存在對(duì)Cr(VI)的還原有明顯的抑制作用.可以推測(cè)對(duì)硝基苯酚可以與甲酸形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系爭(zhēng)奪HO?[35],并且隨著pNP濃度增加,HO?的消耗量也會(huì)增加,從而影響 CO2?-的生成量,導(dǎo)致 Cr(VI)的去除效率降低.

圖8 pNP對(duì)Cr(VI)還原效果的影響Fig.8 Effects of pNP on Cr(VI) reduction

2.2.5 不同Cr(VI)初始濃度 在HCOOH濃度和UV光照一定條件下,Cr(VI)的還原率還與其在水體中初始濃度有關(guān).當(dāng)HCOOH濃度為40mmol/L時(shí),改變初始 Cr(VI)濃度,考察不同初始 Cr(VI)濃度對(duì)還原過程的影響,結(jié)果如圖8所示.由圖可知,隨著Cr(VI)初始濃度升高,其還原率呈現(xiàn)下降趨勢(shì).當(dāng)初始 Cr(VI)濃度≤10mg/L時(shí),60min內(nèi)基本完全還原;當(dāng)Cr(VI)初始濃度由20mmol/L提高至60mmol/L時(shí),180min內(nèi)Cr(VI)的最終還原率從100%下降至42%.這是因?yàn)楫?dāng)Cr(VI)初始濃度升高時(shí),不僅能利用的二氧化碳自由基數(shù)量被降低,而且初始 Cr(VI)濃度的增加會(huì)對(duì)甲酸接受紫外照射的強(qiáng)度產(chǎn)生干擾亦會(huì)導(dǎo)致分解產(chǎn)生的CO2?-的量會(huì)逐漸減少,因此在相同條件下 Cr(VI)的去除率會(huì)隨著其濃度的升高而降低.

2.2.6 反應(yīng)溫度 當(dāng) Cr(VI)初始濃度為 30mg/L,HCOOH濃度為40mmol/L,反應(yīng)溫度由293K提高至323K,考察溫度對(duì)Cr(VI)還原效率的影響.從圖9可看出,隨著溫度升高,Cr(VI)還原速率相應(yīng)提高.對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合,發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間 t≥40min,UV/HCOOH體系還原Cr(VI)過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).隨著溫度增大,反應(yīng)速率常數(shù) k值得到了提高,當(dāng) T=293K時(shí),k=0.0105min-1;當(dāng) T增加到 323K時(shí),k=0.0203min-1,相應(yīng)的120min內(nèi)Cr(VI)的還原速率由70%升高到了90%.

圖9 初始濃度對(duì)Cr(VI)還原效果的影響Fig.9 Effect of initial concentration on Cr(VI) reduction

圖10 溫度對(duì)Cr(VI)還原效果的影響Fig.10 Effect of temperature on Cr(VI) reduction

再根據(jù)不同反應(yīng)溫度下速率常數(shù)k的變化規(guī)律,結(jié)合 Arrhenius公式,見式(6),可以求得反應(yīng)活化能Ea(kJ/mol)和頻率因子A(min-1).

式中:A為指前因子;Ea-活化能,kJ·mol;k為速率常數(shù),min-1;R為摩爾氣體常量,kJ/(mol·K);T為溫度,K.

以lnk和1/T作圖,結(jié)果見圖10.由圖知,線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.98,表示UV/HCOOH體系對(duì)Cr(VI)還原的化學(xué)動(dòng)力學(xué)符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).同時(shí)根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算得出反應(yīng)的活化能為15.9kJ/mol.

圖11 活化能擬合結(jié)果Fig.11 Fitting results of activated energy

3 結(jié)論

3.1 通過 UV、HCOOH、UV/HCOOH三種體系還原效果和應(yīng)用電子自旋共振(EPR)技術(shù)表征對(duì)比,表明UV能顯著活化HCOOH產(chǎn)生CO2?-.當(dāng)甲酸濃度為40mmol/L,Cr(VI)初始濃度為 10mg/L時(shí),反應(yīng)時(shí)間在60min內(nèi)UV/HCOOH體系對(duì)Cr(VI)的去除率能達(dá)到100%.

3.2 UV/HCOOH體系在酸性條件下能發(fā)揮最大的還原作用,中性和堿性條件會(huì)抑制該體系對(duì) Cr(VI)還原作用;提高HCOOH濃度和升高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)體系對(duì) Cr(VI)的還原,且該體系對(duì)高濃度 Cr(VI)廢水處理能力遠(yuǎn)低于處理低濃度Cr(VI)廢水.水中NO3-對(duì)Cr(VI)的還原有著顯著的促進(jìn)作用,而 Cl-、HCO3-和pNP則對(duì)Cr(VI)的還原有抑制作用.隨著Cr(VI)初始濃度升高,其還原率呈現(xiàn)下降趨勢(shì).當(dāng)初始Cr(VI)濃度≤10mg/L時(shí),60min內(nèi)基本完全還原.

3.3 根據(jù)不同溫度下Cr(VI)還原率隨時(shí)間變化關(guān)系,發(fā)現(xiàn) Cr(VI)的還原反應(yīng)符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),且反應(yīng)具有較低的活化能(Ea=15.9kJ/mol).