余智勇,文湘華 (1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100084；2.中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司,北京 102209)

厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR)通過膜分離技術(shù)實現(xiàn)微生物的截留,提高厭氧反應(yīng)的效率,具有良好的應(yīng)用前景.近年,關(guān)于AnMBR的研究和應(yīng)用也逐漸增多,其處理的對象涉及生活污水、工業(yè)廢水和高含固廢水等方面[1].

膜污染依然是限制 AnMBR廣泛應(yīng)用的重要因素.其中,溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)中含有多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等多種復(fù)雜的有機(jī)組分,是形成膜污染的重要物質(zhì)[2].研究表明,通過在污泥混合液中添加活性炭、混凝劑等方式去除部分SMP可以有效控制AnMBR膜污染的發(fā)展,提高膜組件的運(yùn)行通量[3-5].

除了多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等組分的差異會對膜污染的形成過程造成影響,有機(jī)物的親疏水性也是影響SMP和膜面相互作用的重要因素[6]. Zhou等[7]和苗瑞等[8]的研究表明親水性物質(zhì)比疏水性物質(zhì)更容易造成膜通量的下降,Jacquin等[9]研究發(fā)現(xiàn)雖然疏水性物質(zhì)膜污染較輕,但具有更強(qiáng)的吸附性和不可逆性,而Ding等[10]認(rèn)為疏水中性物質(zhì)的增加會導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染, Wei等[11]的研究結(jié)果也表明去除大分子疏水性物質(zhì)可以改善膜污染.目前,已有研究主要針對好氧 MBR中的膜污染機(jī)理進(jìn)行解析,研究中得到的親水和疏水組分通常為混合組分,未對其中的酸性、堿性和中性物質(zhì)進(jìn)行完全的分離.由于工藝運(yùn)行條件和微生物代謝方式的不同,AnMBR中SMP的組分與好氧MBR中存在差異,但已有研究對AnMBR中SMP的組成及膜污染特性了解不足.因此,本研究采用吸附樹脂對AnMBR中SMP所含的6類親疏水性有機(jī)物進(jìn)行了分離,并系統(tǒng)地研究了其物質(zhì)組成、微濾特性及膜污染特征,以期深入認(rèn)識親疏水性有機(jī)物對AnMBR膜污染的影響,并為有效控制膜污染提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 SMP的提取

污泥混合液樣品取自于處理污水處理廠剩余污泥的 AnMBR[3],反應(yīng)器有效容器 2.7L,有機(jī)負(fù)荷為1.0～1.3gVS/(L·d),固體停留時間為 40d,水力停留時間為 3.4d,通過調(diào)整膜面積將膜組件運(yùn)行通量控制在5～20L/(m2·h).將污泥混合液樣品于 10000r/min 條件下離心15min,離心后的上清液用0.45μm的PVDF濾膜(Millipore)進(jìn)行過濾,濾出液為SMP.

1.2 親疏水性有機(jī)物的分離

本研究使用 DAX-8 (Supelco)、Amberlyst?15(Sigma-Aldrich)和 Amberlyst?A21(Aldrich)3 種樹脂對 SMP中的親疏水性有機(jī)物進(jìn)行分離,最終得到疏水性酸(Hydrophobic Acid, HOA)、疏水性堿(Hydrophobic Base, HOB)、疏水中性物(Hydrophobic Neutrals, HON)、親水性酸(Hydrophilic Acid, HIA)、親水性堿(Hydrophilic Base, HIB)和親水中性物(Hydrophilic Neutrals, HIN)6種有機(jī)物[13-14].

圖1 親疏水性有機(jī)物的分離過程Fig.1 Procedure for separation of hydrophobic and hydrophilic organics

具體分離步驟如圖1所示: HOB和HOA分別用0.1mol/L HCl + 0.01mol/L HCl和0.1mol/L NaOH從DAX-8樹脂中洗脫至容器內(nèi),然后使用甲醇對樹脂中吸附的 HON進(jìn)行索氏提取,隨后使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除甲醇溶劑.HIB使用0.1mol/L NH4OH+高純水從 Amberlyst?15樹脂中洗脫, HIA 則使用了1mol/L NaOH+高純水從Amberlyst?A21樹脂中進(jìn)行分離.未經(jīng)3種樹脂吸附的有機(jī)物即為HIN.

1.3 有機(jī)物膜污染能力評價

1.3.1 恒壓過濾實驗 親疏水性組分的膜污染能力通過恒壓過濾試驗進(jìn)行評價.試驗裝置如圖2所示,濾膜平均孔徑 0.22μm(PVDF, Millipore).恒壓過濾試驗過程中,首先測定新膜的純水過濾阻力,然后分別考察6種親疏水性有機(jī)物的微濾特征,溶液過濾完畢后,將濾膜反向,用超純水進(jìn)行反沖洗,最后重新測定膜的純水過濾阻力,以表征污染層抗物理沖洗的能力.親疏水性有機(jī)物在過濾之前,采用下列預(yù)處理方法消除溶液之間的差異:(1)將溶液的 TOC調(diào)整至10mg/L;(2)用NaCl調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度,使其電導(dǎo)率值與原始SMP溶液一致;(3)用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至7.0.

圖2 恒壓過濾裝置示意Fig.2 Constant pressure filtration instrument

表1 恒壓死端過濾模型表達(dá)式[15]Table 1 Filtration equations for dead-end filtration under constant pressure

1.3.2 過濾模型的擬合 恒壓死端過濾過程通?？梢杂靡韵滤膫€模型對膜通量的變化情況進(jìn)行描述:完全堵塞模型、標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型、中間堵塞模型和濾餅過濾模型[15].其中,完全堵塞模型假定每一個達(dá)到膜表面的顆粒都會堵塞膜孔且不存在顆粒疊加的情況;標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型假定顆粒會吸附或沉積在膜孔內(nèi)壁,造成過濾孔徑的減小;中間堵塞模型假定每一個顆粒都可以疊加在之前已經(jīng)粘附在膜表面或堵塞膜孔的顆粒上,同時也可以沉積在膜表面,減小過濾面積;濾餅過濾模型則假定顆粒會不斷疊加在之前已沉積的顆粒上,并形成濾餅.

上述四種過濾模型的表達(dá)式如表1中所列.本研究中采用 Origin 8.0對過濾數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,對比分析四種過濾模型的擬合程度.

1.4 其他檢測方法

使用總有機(jī)碳分析儀(TOC-5000A, Shimadzu)對液體樣品中的總有機(jī)碳濃度進(jìn)行測定.采用苯酚-硫酸法對溶液中的多糖含量進(jìn)行測定.采用修正的Lowry法同時測定溶液中蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的濃度[16].有機(jī)物的粒度分布采用了Zeta電位與納米粒度分析儀(Delsa? Nano C, Beckman Coulter)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 親疏水性有機(jī)物的組成

通過樹脂對 SMP中的有機(jī)物進(jìn)行分離,分別得到HOA、HOB、HON、HIA、HIB和HIN共6種親疏水性有機(jī)物.試驗中,進(jìn)入樹脂吸附分離系統(tǒng)的TOC為113.69mg,回收得到的6種有機(jī)物的總TOC為114.99mg,回收率為101%.

試驗結(jié)果表明,SMP中主要成分為 HIN,約占總有機(jī)物的74.84%.Wang等[17]在對好氧MBR的上清液進(jìn)行分析時,也發(fā)現(xiàn)HIN占較大比例.剩余5種物質(zhì)的含量相對較低,含量由高到低依次為HOA(7.74%)、HON(5.68%)、HIA(4.59%)、HOB(4.22%)和HIB(2.94%).

圖3 親疏水性有機(jī)物的組成特征Fig.3 Constituent of hydrophobic/hydrophilic organics

進(jìn)一步對6種物質(zhì)中的有機(jī)組分進(jìn)行測定,結(jié)果如圖 3所示.其中,腐殖質(zhì)在 6種有機(jī)物中均有分布,腐殖質(zhì)由復(fù)雜的有機(jī)物降解轉(zhuǎn)化而來,胡敏素、胡敏酸、富里酸等都是其重要的組成成分.HOA和 HIA中主要為酸性腐殖質(zhì)成分,另外,部分含有羧基的多糖可能呈現(xiàn)弱酸性,并存在于HOA和HIA中.由于具有氨基,部分蛋白質(zhì)類物質(zhì)呈現(xiàn)弱堿性,因此,蛋白質(zhì)在 HIB中的含量相對較高.HIN中多糖的比例最高,與Shen等[12]的研究結(jié)果相似,而HON中則主要是蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)類的中性物.

2.2 親疏水性有機(jī)物的微濾特征

試驗采用恒壓死端過濾的方法對比了6種親疏水性有機(jī)物的微濾特征.過濾試驗的結(jié)果如圖 4所示.HIB的膜污染情況最為嚴(yán)重,過濾初始階段膜通量下降迅速,主要是由于膜孔的堵塞和過濾面積的降低,隨后膜通量進(jìn)入緩慢降低階段,可能已經(jīng)形成了嚴(yán)重的污染層,污染層阻力成為了過濾的主要阻力.當(dāng)濾液體積達(dá)到45mL時, HIB的膜通量已降低為初始值的0.08.此外,HIN和HOA也造成了明顯的通量下降,當(dāng)濾液體積達(dá)到 45mL時,膜通量分別降低為初始值的0.45和0.67.其他3種物質(zhì)對膜的污染能力相對較低.

進(jìn)一步對濾出液中有機(jī)物的濃度進(jìn)行測量,并計算膜的截留效率.結(jié)果表明膜對HIB、HIN和HOA的截留效率分別達(dá)到89.8%、68.5%和54.1%,而對HIA、HON和HOB的截留效率則相對較低,分別為31.8%、28.2%和 19.6%.這與 6種有機(jī)物的微濾特征一致,較高的有機(jī)物截留率,更易形成污染層或堵塞膜孔,導(dǎo)致膜過濾通量下降.

圖4 親疏水性有機(jī)物的微濾特性Fig.4 Microfiltration performance of hydrophobic/hydrophilic organics

綜合來看,親水性有機(jī)物整體的膜污染能力要強(qiáng)于疏水性物質(zhì),這與一些研究報道的結(jié)果一致[12,18-19].有機(jī)物與膜之間的親疏水性作用是導(dǎo)致親水性有機(jī)物膜污染能力較高的一個重要因素.試驗中使用的是經(jīng)過親水改性的PVDF膜片,因此,強(qiáng)化了膜面對親水性物質(zhì)的吸附作用.由于膜面親水化改性通常會引入羥基、羧基等酸性官能團(tuán),導(dǎo)致具有堿性官能團(tuán)的HIB更容易吸附在膜面,形成嚴(yán)重的污染.HOA通常也被認(rèn)為是造成膜污染的重要物質(zhì),一方面是 HOA與膜面的疏水性相互作用,另一方面 HOA可以通過酸性官能團(tuán)與陽離子的絡(luò)合作用產(chǎn)生凝膠化反應(yīng)[20].因此,有研究表明,去除溶液中的有機(jī)酸可以提高膜的臨界通量[21].

2.3 粒徑分布對微濾過程的影響

影響過濾過程的另一個重要因素是有機(jī)物的粒徑分布.Shen等[12]的研究表明親水性物質(zhì)中大于100kDa的組分是造成膜通量下降的主要物質(zhì).相對于疏水作用,體積排阻對膜污染的影響更為明顯.Lyko等[22]也發(fā)現(xiàn)大分子量的有機(jī)物具有更強(qiáng)的膜污染能力.因此,試驗進(jìn)一步測定了6種親疏水性有機(jī)物的粒徑分布.由于 HOB中的有機(jī)物濃度較低,響應(yīng)強(qiáng)度較弱,因此無法得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果,其余5種有機(jī)物的粒徑分布情況如圖 5(a)所示.HIB具有最大的平均粒徑和最寬的粒徑分布區(qū)間,其次是 HIN和HOA,由2.1節(jié)可知這3種物質(zhì)均含有較高比例的多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì),這些混合的復(fù)雜有機(jī)物使得它們表現(xiàn)出了較寬的分子量分布區(qū)間.HIA和 HON的粒徑響應(yīng)區(qū)間較小,含有較多小粒徑的物質(zhì).

通量下降速率是反映膜污染快慢的一個重要指標(biāo),根據(jù)過濾數(shù)據(jù)對6種有機(jī)物通量下降的速率進(jìn)行了計算,并與平均粒徑進(jìn)行了相關(guān)分析.由于 HIB的通量下降經(jīng)歷了兩個階段,第一階段反映的是HIB污染發(fā)展的過程,第二階段已經(jīng)形成了污染層,因此,本研究中使用了第一階段通量的下降速率.通量下降速率與平均粒徑的關(guān)系如圖 5(b)所示,隨著平均粒徑的增大,通量下降速率逐漸升高,兩者的皮爾遜相關(guān)系數(shù)為 0.950(P＜0.05),且呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系,R2=0.9965.HIA和 HON的平均粒徑小于濾膜的孔徑,因此大部分物質(zhì)可以透過膜孔而被濾出,當(dāng)濾液量比較小時不會形成嚴(yán)重的膜污染.HOA、HIN和HIB的平均粒徑均大于濾膜的孔徑,由于3種物質(zhì)均有較寬的粒徑分布區(qū)間,因此,一部分小分子量的物質(zhì)會透過膜孔或吸附在膜孔內(nèi)部,一部分與膜孔徑大小相近的物質(zhì)會造成膜孔堵塞,而另外一部分大粒徑的物質(zhì)則會在膜表面形成污染層.當(dāng)溶液中存在大量的大粒徑或與膜孔徑大小相近的有機(jī)物時,隨著污染物質(zhì)不斷吸附和沉積在膜表面,將造成過濾孔徑的減小、過濾面積的降低和污染層阻力的上升,使得通量迅速下降.

圖5 親疏水性有機(jī)物的(a)粒徑分布及(b)平均粒徑與通量下降速率之間的關(guān)系Fig.5 (a) Particle size distribution of hydrophobic/hydrophilic organics; (b) Relationship between mean particle size and flux decline rate

2.4 微濾過程的模型擬合

上述試驗表明,HOA、HIN和HIB是造成膜通量下降的重要物質(zhì).為了深入解析這3種有機(jī)物的膜污染發(fā)展過程,采用過濾模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,結(jié)果如圖6所示.4種模型對HOA和HIN的過濾過程都有比較好的擬合程度,說明HOA和HIN綜合了多種過濾特征.但對于 HOA,標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型具有更高的擬合程度,說明HOA膜污染的主要途徑是使膜孔減小.因為HOA的粒徑相對較小,小粒徑物質(zhì)在膜孔內(nèi)的吸附造成了過濾孔徑的減小.對于 HIN,中間堵塞模型具有相對較高的擬合程度,說明大顆粒物質(zhì)造成的膜孔堵塞和有效過濾面積的下降是HIN膜污染的重要因素.而HIB主要表現(xiàn)為濾餅過濾,由HIB通量下降的兩個階段可以判斷,膜面逐漸形成了污染層,污染層主要源自于多糖、腐殖酸等易形成凝膠層的有機(jī)物.由于這3種有機(jī)物都具有較寬的粒徑分布,因此,不能僅用一種模型對整個膜污染的發(fā)展過程進(jìn)行表征,這3種有機(jī)物的過濾過程均伴隨有過濾孔徑減小、膜孔堵塞、過濾面積下降和凝膠層形成等過程.

圖6 HOA、HIB和HIN過濾過程的模型擬合:(a)完全堵塞模型;(b)標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型;(c)中間堵塞模型;(d)濾餅過濾模型Fig.6 Models fitting of HOA, HIB, and HIN filtration behaviors: (a) complete blocking; (b) standard blocking; (c) intermediate blocking and (d) cake filtration

2.5 污染層的可逆性

表2 HOA、HIB和HIN污染層的可逆性Table 2 Reversibility of membrane fouling by HOA, HIB and HIN

雖然HOA、HIB和HIN具有不同的膜污染能力,但污染層與膜結(jié)合的強(qiáng)弱會影響其在錯流過濾與膜清洗過程中的表現(xiàn),需要進(jìn)一步考察,以推斷實際運(yùn)行過程中膜污染控制手段對污染層去除的有效性.本研究中主要分析了物理反沖洗對膜通量的恢復(fù)情況,結(jié)果如表 2中所列.HOA殘留的污染層阻力最低,主要是因為 HOA形成的污染層并不嚴(yán)重,易于恢復(fù).相比HIN,雖然HIB的膜污染情況更為嚴(yán)重,但污染層卻易于被清洗去除,主要是因為HIB的污染層以濾餅的形式粘附在膜表面,通過沖洗過程污染層容易整體剝落.HIN的污染層與膜表面具有更高的結(jié)合力. Fan等[18]認(rèn)為多糖是中性組分中重要的膜污染物質(zhì),由2.1節(jié)中的結(jié)果可以看出 HIN中多糖占總有機(jī)物的40%,而HOA和HIB中的多糖比例僅為19%和22%.多糖類的凝膠物質(zhì)具有較高的粘附力,因此難以物理沖洗去除,這與Gray等[23]的研究結(jié)果相同.另外,Shen等[12]認(rèn)為,與膜孔徑大小相近的物質(zhì)與膜孔之間的嵌合力較大,難以通過物理沖洗去除,而 HIN 的過濾過程主要表現(xiàn)為中間過濾模型,因此會出現(xiàn)大量類似的膜孔堵塞情況,造成物理沖洗的恢復(fù)效果較差.

3 結(jié)論

3.1 采用樹脂吸附脫附的方法對SMP中的6種親疏水性有機(jī)組分進(jìn)行了分離,其中,HIN為 SMP中最主要的成分,占TOC含量的74.84%.

3.2 通過恒壓過濾試驗對比了有機(jī)物的微濾特性,在溶液TOC濃度相同的條件下,HIB是造成膜通量下降最快的物質(zhì),其次是HIN和HOA,膜通量下降速率與有機(jī)物平均粒徑呈指數(shù)相關(guān)關(guān)系(R2=0.9965).標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型、中間過濾模型和濾餅過濾模型分別適用于HOA、HIN和HIB過濾過程的描述.

3.3 進(jìn)一步通過對比污染層的可逆性,發(fā)現(xiàn)相對于HIB和HOA,HIN形成的污染更不容易通過物理反沖洗的方式得到恢復(fù).