周 陽,姚立英*,張麗娜,王同猛,王文秀,黃浩云 (1.天津市環(huán)境保護科學研究院,天津 300191；2.天津市大氣污染防治重點實驗室,天津 300191；3.天津環(huán)科瞻云科技發(fā)展有限公司,天津 300191)

隨著我國城市化、工業(yè)化進程的加快和機動車保有量的持續(xù)快速增長,以細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)為特征的大氣復合型污染在京津冀地區(qū)頻繁發(fā)生[1-5].天津市作為環(huán)渤海地區(qū)經(jīng)濟中心,工業(yè)發(fā)達,近年來,隨著各項大氣污染措施的有力推進,總體環(huán)境空氣質(zhì)量得到明顯改善,但夏季臭氧光化學污染占比逐年增加[5].2016年5～9月污染天氣中,臭氧作為首要污染物天數(shù)占比66.67%,首次超越PM2.5成為天津市夏季大氣污染首要“元兇”,而揮發(fā)性有機物(VOCs)是臭氧(O3)生成的重要前體物質(zhì)[6-8].已有研究表明,天津市大部分地區(qū)臭氧生成屬于 VOCs控制區(qū)[9-10],VOCs治理對于天津市控制臭氧污染具有事半功倍的效果.

面對當前復合型大氣污染,區(qū)域空氣質(zhì)量模型已逐步成為研究大氣復合污染形成機制、過程分析、預報預警及協(xié)同控制等的重要手段和有力工具[11-12].大氣化學反應機理是光化學空氣質(zhì)量模型的重要組成部分,隨著空氣質(zhì)量模式的發(fā)展與需求,國際上先后提出了碳鍵機理(CBM)、加州大氣污染研究中心機理(SAPRC)、區(qū)域酸沉降機理(RADM)和區(qū)域大氣化學機理(RACM)等集總化學機理[13-16],上述機理均主要基于歐美的大氣化學研究結(jié)果構(gòu)建.目前在CMAQ、CAMx等區(qū)域空氣質(zhì)量模型中應用較多的是 CBM 和 SAPRC這兩類.不同化學反應機理對于VOCs物種的集總和歸并方法不盡相同,從而可能導致對臭氧等污染物的模擬結(jié)果存在差異[13-14].目前,國內(nèi)學者針對 VOCs排放源化學成分譜研究主要集中在 VOCs監(jiān)測組分成分譜差異方面[16-28].例如Zheng等[17-18]系統(tǒng)研究了珠三角地區(qū)的機動車、工業(yè)燃煤、民用燃煤、建筑涂料、石油化工等的 VOCs 化學成分譜;喬月珍等[19]研究了上海市機動車尾氣VOCs源成分譜特征及其大氣反應活性;莫梓偉等[20]建立了北京市溶劑使用源的VOCs化學成分譜;楊干等[21]研究了APEC期間北京城區(qū)VOCs化學成分譜變化.當前常用模型化學機理版本有 CB05、SAPRC99、SAPRC07等,基于這些機理的不同行業(yè)本地化模型物種成分譜對比研究仍相對缺乏,近年有李澤琨等[29]基于CB05和SAPRC07機制在珠三角地區(qū)開展了道路移動源以及有機溶劑使用源本地監(jiān)測VOCs化學成分譜和 SPECIATE對比研究,發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外這兩種機制成分譜在印刷電路板、輕型柴油車等行業(yè)存在較大差異;展先輝[30]基于 CB05機制開展了天津市石化行業(yè)硫磺回收、PX工藝加熱爐等不同環(huán)節(jié)的VOCs化學成分譜研究.由于缺乏本地成分譜庫,大多數(shù)研究仍多采用美國SPECIATE數(shù)據(jù)庫成分譜,但國內(nèi)外各行業(yè) VOCs排放成分譜因氣候條件、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、治理水平差異等均可能存在較大差異.天津市作為京津冀區(qū)域特大型工業(yè)城市,針對工業(yè)行業(yè)基于空氣質(zhì)量模型物種機制的本地化學成分譜建立以及對空氣質(zhì)量模擬結(jié)果的影響研究仍較少見報道,不利于深入開展本地臭氧等復合污染成因研究和防治對策制定.

本研究基于天津市本地重點行業(yè) VOCs的采樣監(jiān)測結(jié)果,建立基于CB05和SAPRC99兩種的本地化化學成分譜,并采用 CMAQ空氣質(zhì)量模型對兩種機制在天津市 O3模擬結(jié)果進行比較研究,為合理選擇大氣化學機制、提高模型計算精度,開展天津市大氣復合污染成因分析和對策研究提供科學參考.

1 研究方法

1.1 試驗與方法

1.1.1 采樣方案 本研究根據(jù)天津市VOCs排放摸底調(diào)查獲取的行業(yè)分布和排放特征[31],選擇汽車制造、家具制造、包裝印刷及醫(yī)藥制造(主要指合成醫(yī)藥)等 13個天津市揮發(fā)性有機物排放典型行業(yè)中的30余家典型規(guī)模以上企業(yè),進行VOCs全組分采樣監(jiān)測分析.樣品采集使用TEDLAR采樣袋(美國DuPont)和 Tenax采樣管兩種方式,采樣點位選取企業(yè)廢氣處理后的集中排放筒,可反映實際排放到大氣中的VOCs成分特征.樣品分析氣按照USEPA TO-14方法,經(jīng)前處理后,采用氣相色譜儀(GC,SP-2100A)、氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS,QP 2010Ultra)定性、定量檢測.本次采樣的行業(yè)類別、企業(yè)采樣數(shù)量如表1所示.

表1 采樣監(jiān)測行業(yè)及企業(yè)數(shù)列表Table 1 Industries and company count list of sampling

1.1.2 計算方法 空氣質(zhì)量模式中的大氣化學機理物種是根據(jù)分子結(jié)構(gòu)或者反應活性對上千種 VOCs化合物進行分類和歸納得到的,而監(jiān)測得到的 VOCs組分一般均為單一的、具有明確化學結(jié)構(gòu)的化合物.采用組分濃度表示的化學成分譜不能直接應用于空氣質(zhì)量模式,需要根據(jù)模式所采用的化學機理歸納方式將不同監(jiān)測成分轉(zhuǎn)化為相對應組分的機理物種.因此,將監(jiān)測得到的VOCs組分分配到不同機理物種組分是建立模式化學物種成分譜的重要步驟.不同模式機理下各物種成分譜建立方法基本相同,總體思路是將監(jiān)測組分數(shù)據(jù)進行歸一化處理后,根據(jù)監(jiān)測組分與機制物種組分的映射關系,計算出不同機制物種的摩爾質(zhì)量以及不同行業(yè)類別下不同機制物種組分的平均分子量,從而最終求得不同行業(yè)類型不同機制物種的質(zhì)量比,過程如圖1所示.

具體計算過程可通過如下公式確定:

式中:E(i,k)是排放源i在不同化學機制下VOCs機制組分 k的排放量;E(i)表示排放源 i的 VOCs排放量;W(n)是監(jiān)測VOCs組分n的平均分子量;m(n,k) 表示監(jiān)測組分n映射到機制物種k的物質(zhì)的量分配系數(shù);C(k)是化學機制物種k的總碳數(shù);C(n)是VOCs組分n的總碳數(shù);CP(n)污染源所有監(jiān)測組分中組分n的質(zhì)量占比,該參數(shù)通過對污染源的VOCs監(jiān)測組分排放數(shù)據(jù)歸一化處理得到;mp(n,k)是化學機制中 VOCs組分n到機制物種k的物質(zhì)的量;W(n)是監(jiān)測VOCs組分n的平均分子量.

圖1 模式機制物種成分譜構(gòu)建技術(shù)路線Fig.1 Roadmap of Construct Model-ready source profiles

2 結(jié)果與討論

2.1 天津市VOCs重點行業(yè)成分譜

2.1.1 VOCs基本化學組分組成 圖 2為監(jiān)測得到的天津市主要行業(yè)VOCs排放組分構(gòu)成.汽車制造、涂料生產(chǎn)、包裝印刷行業(yè)排放的 VOCs主要為含氧VOCs和芳香烴,兩者質(zhì)量占比之和達95%以上,且各行業(yè)二者質(zhì)量占比相差不大;印染、家具制造、電子元件生產(chǎn)、合成材料行業(yè)主要排放的 VOCs種類為含氧VOCs,質(zhì)量占比均大于60%,其次為芳香烴,質(zhì)量占比為 15%～36%,值得注意的是印染行業(yè)烷烴占比5.95%;含氧 VOCs是樂器制造和輪胎制造行業(yè)主要排放物,質(zhì)量占比分別為 98.64%和 96.56%;汽車零部件生產(chǎn)和其他裝備制造業(yè)主要排放的 VOCs種類是含氧 VOCs、芳香烴和烷烴,鹵代烴在汽車零部件生產(chǎn)行業(yè)排放的VOCs中占比為5.10%;鹵代烴是醫(yī)藥制造行業(yè)主要排放的VOCs,質(zhì)量占比為43.96%,其次為含氧 VOCs和烷烴,質(zhì)量占比分別為 34.11%和18.88%;塑料制品行業(yè)主要排放的 VOCs為含氧VOCs、烷烴、芳香烴,分別占比 59.95%、20.45%、10.91%,需注意的是其他類為二硫化碳,占比為8.62%.

圖2 各行業(yè)VOCs排放組成Fig.2 Group patterns of VOCs emitted from the various industries

2.1.2 特征 VOCs組分 表 2為各行業(yè)質(zhì)量占比 大于5%的排放組分,以識別各行業(yè)特征VOCs.在汽車制造行業(yè)中,VOCs的排放主要來自于涂料的噴涂和高溫烘干過程,主要排放物為 1,2,3,5-四甲苯,質(zhì)量占比36.54%,為汽車制造行業(yè)特征VOCs;家具制造行業(yè)VOCs排放主要為異丙醇、對間二甲苯和甲苯等有機溶劑的使用;涂料生產(chǎn)行業(yè)中,VOCs排放主要來自于投料、研磨、分散等生產(chǎn)工藝過程中原料的蒸發(fā)排放,其主要排放VOCs組分為2-丁酮、乙酸正丁酯、甲基異丁基酮等含氧VOCs和甲苯、對間二甲苯、鄰二甲苯等芳香烴;包裝印刷行業(yè)排放特征 VOCs則主要是乙酸乙酯和甲苯;醫(yī)藥制造行業(yè)中,VOCs主要排放組分為乙酸乙酯、丙酮等含氧VOCs和三氯甲烷、二氯甲烷等鹵代烴和正己烷;十甲基環(huán)戊硅氧烷、異丙醇、丙酮等含氧 VOCs和甲苯為印染行業(yè)排放 VOCs主要組分;塑料制品行業(yè)排放VOCs主要為異丙醇、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚等含氧 VOCs;汽車零部件生產(chǎn)行業(yè)主要排放VOCs組分主要為甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對間二甲苯等芳香烴和乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙酮等含氧 VOCs;電子元件制造行業(yè)排放 VOCs特征組分為正丁醛和對間二甲苯;合成材料行業(yè)則為正丙醛和丙酮;樂器制造行業(yè)排放 VOCs特征組分為異丙醇,質(zhì)量占比為 93.74%;輪胎制造行業(yè)VOCs排放主要來自于橡膠等原材料在生產(chǎn)過程中的揮發(fā)和損耗,主要為C7-C8的烷烴;其他裝備制造行業(yè)VOCs排放主要組分為乙酸正丁酯、對間二甲苯和鄰二甲苯等.

表2 各行業(yè)特征VOCs組分Table 2 The characteristic VOC species emitted from various industries

2.2 基于CB05機制的重點行業(yè)VOCs成分譜建立與比較分析

SPECIATE.v4.3[32]成分譜數(shù)據(jù)庫是美國 EPA在系統(tǒng)總結(jié)所采集的不同 VOCs排放源成分譜基礎上建立的模式機制成分譜庫,被我國研究人員廣泛參考和使用.本研究將建立的本地重點行業(yè)VOCs機制成分譜與該數(shù)據(jù)庫進行對比分析,分析天津市譜庫與該庫數(shù)據(jù)的差異.

根據(jù)CB05化學機制的物種轉(zhuǎn)換關系,建立了各行業(yè)基于 CB05化學機制的物種譜,并與SPECIATE數(shù)據(jù)庫中物種譜進行對比,如圖3及表3所示.

圖3 基于CB05機制的天津市各行業(yè)本地與SPECIATE v4.3模型物種譜對比Fig.3 CB05model-ready source profiles of various industries source in SPECIATE v4.3 and Tianjin橫坐標表示CB05機制下各機制物種的名稱,具體見表2

表3 基于CB05機制的工業(yè)源各行業(yè)模型物種譜(質(zhì)量占比,%)Table 3 VOCs model-ready source profiles of industry source under the CB05 mechanism (Mass-weighted percent, %)

續(xù)表3

由圖3可見,基于CB05機制的汽車制造行業(yè)物種占比本地與SPECIATE庫相似,ALDX、PAR的物種百分比相近,但OLE、TOL的物種百分比差異性較大.家具制造行業(yè)本地譜與SPECIATE物種譜庫均以PAR、TOL、UNR、XYL作為特征物種,并且成分百分比相似;涂料生產(chǎn)行業(yè)均以 PAR組分為主,質(zhì)量占比也相近,分別為0.5486和0.5522,TOL、UNR、XYL組分相近,但SPECIATE庫中存在的ALDX、FORM、IOLE、MEOH、OLE組分在本地庫中沒有發(fā)現(xiàn);汽車零部件行業(yè)的特征組分均為PAR、TOL、UNR、XYL,且質(zhì)量占比相近,但在SPECIATE庫中還有ALDX、FORM、IOLE、MEOH等組分,這與本地成分譜有一定的差別;輪胎制造行業(yè)中主要成分為 PAR,質(zhì)量占比為0.9660,并且還有OLE、TOL、UNR、XYL等組分,SPECIATE庫中該行業(yè)組分單一,主要以PAR為主,質(zhì)量占比為 0.9762,UNR的質(zhì)量占比為 0.0238;樂器制造行業(yè)以PAR為主,本地譜與SPECIATE庫中組分譜中特征組分非常接近;印染、醫(yī)藥制造、電子元件制造、合成材料制造、其他裝備制造、包裝印刷、塑料制品制造行業(yè)的機制成分譜不完全一致,這可能主要是因為在 SPECIATE庫中沒有相應行業(yè)源描述的成分譜信息,因此選取了近似行業(yè)做對比分析.塑料制品制造行業(yè)SPECIATE庫中組分單一,以ETH為主,本地 CB05機制成分譜以 PAR(0.6860)為主,并存在 ALDX(0.0632)、UNR(0.1690)、TOL(0.0370)、XYL(0.0440)等其他成分.

2.3 基于SAPRC99機制的重點行業(yè)VOCs成分譜建立與比較分析

根據(jù) SAPRC99化學機制的物種轉(zhuǎn)換關系,建立各行業(yè)基于 SAPRC99化學機制的物種譜,并與SPECIATE數(shù)據(jù)庫中的物種譜進行對比,如圖4及表4所示.

圖 4為基于 SAPRC99機制下的本地物種譜與SPECIATE庫中組分譜的對比,相比 CB05機制,SAPRC99機制物種譜與SPECIATE庫差異較為顯著.如汽車制造行業(yè)本地化學組分譜以 ARO2(0.4595)、ALK5(0.1563)、ALK2(0.1309)等組分為主,而 SPECIATE庫以 ALK5(0.4593)、ARO2(0.1943)、ARO1(0.1134)等組分為主,具有相似的特征的組分但質(zhì)量占比不同,家具制造行業(yè)具有相似的特征;涂料生產(chǎn)行業(yè)本地物種譜相比 SPECIATE庫中酮類物質(zhì)MEK差異較大;包裝印刷行業(yè)本地物種譜特征組分為烷烴類 ALK2(0.4181)、芳烴類 ARO1(0.3374),而SPECIATE庫則以烯烴類 OLE1(0.5910)組分為主;汽車零部件生產(chǎn)、樂器制造、輪胎制造行業(yè)本地物種譜和SPECIATE庫中組分和質(zhì)量占比均相近;塑料制品制造、合成材料制造、其他設備制造行業(yè)本地化學組分譜復雜,而SPECIATE庫中組分單一;電子元件制造、印染行業(yè)、醫(yī)藥制造等行業(yè)在 SPECIATE庫中沒有相近的行業(yè),因此選擇了相近的行業(yè)源譜進行對比分析,本地化學組分特征不太明顯,且特征組分及質(zhì)量占比也不盡相同.

圖4 基于SAPRC99機制的天津市各行業(yè)本地與SPECIATE v4.3模型物種譜對比Fig.4 SAPRC99model-ready source profiles of industry source in SPECIATEv4.3 and Tianjin橫坐標表示SAPRC99機制下各機制物種名稱,具體見表4

表4 基于SAPRC99機制工業(yè)源各行業(yè)模型物種譜(質(zhì)量占比,%)Table 4 VOCs model-ready source profiles of industry source under the SAPRC99mechanism (Mass-weighted percent,%)

續(xù)表4

圖5 模擬區(qū)域示意Fig.5 The simulated domain

2.4 不同化學機制的模型結(jié)果驗證

2.4.1 參數(shù)設置 為驗證不同大氣化學反應機制對空氣質(zhì)量模型計算結(jié)果的影響,本研究采用空氣質(zhì)量模式CMAQ5.0.1搭載氣象模式WRF3.5.1,結(jié)合天津市本地清單數(shù)據(jù)和處理后的清華大學2012年MEIC清單數(shù)據(jù),開展CB05和SAPRC99兩種機制對臭氧模擬效果的對比研究;WRF氣象模式采用空間分辨率分別為27km、9km和3km的三重嵌套網(wǎng)格,氣象數(shù)據(jù)采用 0.5度分辨率的全球再分析資料 FNL數(shù)據(jù),CMAQ模式選用 AERO5氣溶膠機制,采用 WRF各邊界向內(nèi)縮放三個網(wǎng)格作為模擬區(qū)域.

2.4.2 模擬結(jié)果 由于 O3污染的高發(fā)期主要發(fā)生在每年的5～9月,同時,鑒于當前可獲取的區(qū)域周邊源MEIC排放清單的年份為2012年,為盡量與周邊源清單年份接近,本次研究的模擬時段選擇為 2013年的5～9月.以2013年7月為例,以臭氧日最大八小時值作為分析指標,比較CB05和SAPRC99兩種機制情景下天津市臭氧日最大8h濃度平均值模擬結(jié)果.

圖6 不同機制下臭氧最大8h滑動平均值對比Fig.6 Comparison of the maximum 8hour sliding average concentration of ozone under different mechanisms

圖7 不同機制下臭氧濃度月均值分布Fig.7 The distribution of monthly mean ozone concentration under different mechanisms

圖6為CB05機制和SAPRC99機制下O3最大8h滑動平均值與實際監(jiān)測值的變化情況對比,兩種機制下 O3濃度與監(jiān)測值變化趨勢均較為吻合,相關系數(shù)均為0.63,且模擬值均大于監(jiān)測值.其中CB05機制下O3最大8h月均值為126.9μg/m3,SAPRC99機制下則為 141.6μg/m3,實際監(jiān)測值為 112.4μg/m3;結(jié)合圖 7兩種機制下 O3濃度的月均值分布狀況,兩種機制下O3的濃度變化趨勢和空間分布狀況無顯著差異,可見,CB05機制和SAPRC99機制對O3的生成和分布無顯著影響.

3 結(jié)論

3.1 天津市汽車制造、涂料生產(chǎn)、包裝印刷行業(yè)排放VOCs主要為含氧VOCs和芳香烴,且二者質(zhì)量占比相差不大;印染、家具制造、電子元件生產(chǎn)、合成材料行業(yè)主要排放 VOCs種類為含氧 VOCs,其次為芳香烴;含氧VOCs是樂器制造和輪胎制造行業(yè)主要排放物,質(zhì)量占比分別為 98.64%和 96.56%;汽車零部件生產(chǎn)和其他裝備制造業(yè)主要排放 VOCs種類是含氧 VOCs、芳香烴和烷烴;鹵代烴是醫(yī)藥制造行業(yè)主要排放VOCs,質(zhì)量占比為43.96%;塑料制品行業(yè)主要排放 VOCs為含氧 VOCs、烷烴、芳香烴,分別占比59.95%、20.45%、10.91%.

3.2 基于模式物種機制建立的天津市本地模式機制物種成分譜與SPECIATE譜庫存在較大差異,特別是在涂料生產(chǎn)、家具制造等行業(yè),而且采用 SAPRC99機制的本地化化學成分譜差異要顯著高于基于CB05機制建立的譜庫.

3.3 CB05或SAPRC99不同大氣氣相化學機制模擬對于 O3生成的趨勢影響不存在顯著性差異,二者顯著相關,但SAPRC99機制模擬結(jié)果略高于CB05機制,且與監(jiān)測值比偏高.因此在本地化VOCs成分譜庫和VOCs排放源清單工作不是特別詳實時,可以優(yōu)先考慮CB05機制.