李燦，馬福秋，葛春元，莫杏梅

（1.中國人民解放軍92609部隊，北京 100077；2.哈爾濱工程大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150001；3.中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會，北京 100037）

硫化氫是一種無色、易燃易爆的酸性氣體，低濃度時有一種特殊的臭雞蛋氣味（嗅覺閾值低至0.00041ppm）。其毒性極強，人在短時間內(nèi)吸入少量的硫化氫便會導(dǎo)致死亡[1]。即使是低濃度的硫化氫，對眼、呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)也會產(chǎn)生強烈影響，經(jīng)常接觸會對人員的身體健康造成較大損害[2]。對于艦艇艙室、國防指揮工程等密閉空間來說，其衛(wèi)生間、污物桶、變質(zhì)食品和人體胃腸道排氣及排泄物、柴油機運轉(zhuǎn)等會持續(xù)釋放出一定量的硫化氫氣體，危害內(nèi)部人員的身體健康。針對密閉空間H2S廢氣污染，相應(yīng)的化學(xué)吸收和物理吸附等凈化方法有不同程度的應(yīng)用，但這些方法也存在設(shè)備復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染等問題[3～5]。

介孔二氧化硅材料的比表面積較大，孔隙發(fā)達，孔道高度有序，均一性好，骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易于摻雜，并具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點[6]，使得其在吸附、分離、催化、生物科技等多個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[7～9]。本文以均勻沉淀法負載一定量的MgO、CuO、ZnO等金屬氧化物改性介孔二氧化硅，并將其應(yīng)用于H2S氣體的吸附研究，旨在探索一種價廉、高效、操作簡便的處理H2S廢氣的材料和方法。

1 實驗部分

1.1 介孔二氧化硅的制備

量取9mL氨水，將其緩慢倒入124mL去離子水中。稱取2.5g十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），在超聲下緩慢加入到氨水混合液中，直至完全溶解。將混合液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，27℃恒溫快速攪拌。量取10mL正硅酸乙酯，邊攪拌邊逐滴加入正硅酸乙酯（TEOS）。恒溫持續(xù)攪拌2h。將反應(yīng)物過濾、干燥、焙燒。焙燒溫度由室溫經(jīng)30min升至為300℃，恒溫30min，后經(jīng)30min升至550℃，550℃恒溫5h，得到介孔SiO2。

1.2 金屬氧化物改性介孔二氧化硅的制備

利用均勻沉淀法合成金屬氧化物改性二氧化硅（以制備20%的MgO/SiO2為例）：取1.0g介孔二氧化硅，與一定量的去離子水混合，在超聲的作用下充分分散。稱取1.28gMg(NO3)2·6H2O和1.2g尿素，加入二氧化硅濁液中。待硝酸鎂與尿素充分溶解，將燒杯轉(zhuǎn)移至95℃的水浴鍋中，用電動攪拌機不斷攪拌4h后將燒杯中物質(zhì)過濾，沉淀物在80℃干燥箱中干燥1h，研磨，在450℃馬弗爐中焙燒4h，冷卻后即得到20%的MgO/SiO2樣品。

1.3 樣品的分析測試方法

1.3.1 表面形貌觀察及能譜分析

微觀形貌在JSM-6480的掃描電鏡上觀察，樣品未經(jīng)噴金處理。同時利用掃描電鏡的配件能譜儀（EDS）對樣品進行能譜分析，得到其表面的元素組成和元素相對含量。

1.3.2 比表面積測定

比表面積和孔結(jié)構(gòu)通過SSA-4200孔隙及表面積分析儀在77K下進行氮氣等溫吸附得到。比表面積由BET方程得出，總孔容由相對壓力p/p0= 0.95時的氮氣吸附量轉(zhuǎn)換為液氮體積得到，微孔孔容由t圖法得到[10]。

1.3.3 熱重分析

吸附劑的熱重分析在STA-409型號熱重分析儀上進行，溫度20℃～800℃，升溫速率10K/min。

1.4 H2S氣體穿透實驗

通過氣體穿透實驗裝置開展H2S氣體穿透實驗（如圖1）。在緩沖瓶中的H2S濃度達到設(shè)定值后，將之通入吸附柱中進行吸附測試。當(dāng)吸附后尾氣中的H2S濃度達到1ppm時，定義為該吸附劑的穿透時間，結(jié)束穿透實驗。以時間t（min）為橫坐標(biāo)，濃度C（ppm）為縱坐標(biāo)，繪制H2S氣體的穿透曲線。

圖1 氣體穿透實驗裝置組成

按照以下公式計算吸附劑的吸附能力（δ）。

式中：

δ—吸附含硫氣體的能力，mg/g；

M—含硫氣體的相對分子質(zhì)量，g/mol；

F—穿透實驗中氣體的流速，m3/min；

Cinlet—穿透實驗中入口氣體的濃度，ppm；

t—穿透時間，min；

m—穿透實驗中吸附劑的質(zhì)量，g；

VM—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體摩爾體積，cm3/mmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬氧化物改性介孔二氧化硅對H2S的穿透實驗結(jié)果

在反應(yīng)條件、烘干工藝、焙燒工藝一致的情況下，分別制備了負載量均為20%的MgO/SiO2、CuO/SiO2、ZnO/SiO2吸附劑。H2S氣體穿透曲線（如圖2）結(jié)果表明，與負載ZnO與MgO相比，負載CuO的吸附劑的脫硫效果更好。

圖2 不同金屬氧化物改性介孔二氧化硅的H2S穿透曲線

2.2 不同CuO負載量改性介孔二氧化硅對H2S的穿透實驗結(jié)果

分別制備了負載量為10%、30%、40%的CuO/SiO2吸附劑，并對其進行H2S穿透實驗（見圖3）。結(jié)果表明，CuO負載量為40%時，樣品具有最佳的吸附性能，其H2S穿透時間為247.3min，穿透硫容達50.5mg/g。

2.3 不同焙燒溫度制備的改性介孔二氧化硅對H2S的穿透實驗結(jié)果

將負載40%CuO樣品，分別在350℃、400℃、500℃下焙燒4h。對不同焙燒溫度下制備的改性介孔二氧化硅進行H2S穿透實驗（見圖4）。結(jié)果表明，CuO負載量為40%，450℃的焙燒溫度下制備的樣品具有最佳的脫硫性能，其H2S穿透時間為247.3min，穿透硫容達50.5mg/g。

圖3 不同CuO負載量的改性介孔二氧化硅的H2S穿透曲線

圖4 不同焙燒溫度、負載40%氧化銅的改性介孔二氧化硅的H2S穿透曲線

2.4 樣品的表面形貌及能譜分析

為了更加直觀地了解CuO/SiO2吸附劑的微觀形貌及表面元素組成及含量，對CuO負載量為40%、450℃的焙燒溫度下制備的化學(xué)吸附劑脫硫前后分別進行了掃描電子顯微鏡觀察及能譜分析。

對比脫硫前后化學(xué)吸附劑的SEM圖（見圖5），其表面結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化；對應(yīng)的EDS能譜圖（見圖6）可知，化學(xué)吸附劑在脫硫后表面元素出現(xiàn)了元素S的峰，其原子比例達到3.43%。

根據(jù)所得數(shù)據(jù) ，排除導(dǎo)電膠C元素的影響后將元素含量重新整理，制成表面元素含量見表1。

圖5 CuO/SiO2吸附劑吸附硫化氫前后的SEM圖

圖6 CuO/SiO2吸附劑吸附H2S前后的能譜圖

表1 CuO/SiO2吸附劑吸附H2S前后的表面元素含量對比表

根據(jù)以上圖表可初步判斷CuO改性介孔二氧化硅吸附H2S氣體后，其中CuO與H2S發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使H2S氣體中的S元素固化在吸附材料中而達到脫硫的目的。

2.5 樣品的比表面積測試

對介孔二氧化硅及改性后的介孔二氧化硅樣品進行N2吸附測試，結(jié)果見表2。

表2 介孔SiO2和CuO/SiO2吸附劑的N2吸附測試結(jié)果

由表2可看出，介孔二氧化硅的比表面積為651m2/g，在負載CuO后下降至396m2/g時，孔容也發(fā)生了下降，這是由于負載的CuO微粒分散在了SiO2的孔道之中，形成部分堵塞，導(dǎo)致了比表面積以及孔容的下降。

2.6 前驅(qū)體的熱重分析

為了考察改性介孔二氧化硅制備過程中熱分解過程，對其前驅(qū)體進行了熱重分析（TG）和差熱分析（DTA），圖7是其熱重-差熱圖譜。

圖7 改性介孔二氧化硅的前驅(qū)體在N2氣氛下的TG-DTA譜圖

從圖7可看出，在溫度上升至100℃的過程中有一段較為快速的失重，其主要原因是前驅(qū)物中水分的去除。堿式碳酸銅的分解溫度約為220℃，200℃～400℃之間的堿式碳酸銅不斷分解，造成失重。前驅(qū)物的質(zhì)量在450℃之后接近恒定，說明此溫度時基本已經(jīng)分解完全，此圖譜也表明450℃是制備CuO改性介孔二氧化硅的最佳焙燒溫度。

3 結(jié)論

利用孔隙發(fā)達的介孔二氧化硅為載體，負載一定量的CuO后制備的復(fù)合型凈化材料，對H2S氣體具有吸附量大、不易解吸、成本低廉等特點，特別是在凈化處理密閉艙室低濃度H2S氣體方面有較大的優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。