康永

(榆林市新科技開(kāi)發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

針對(duì)國(guó)產(chǎn)EPDM的應(yīng)用基礎(chǔ)研究還比較薄弱，在替代國(guó)外同類產(chǎn)品時(shí)遇到許多性能上和工藝上諸多問(wèn)題，因此對(duì)國(guó)產(chǎn)乙丙橡膠進(jìn)行系統(tǒng)、深入的應(yīng)用基礎(chǔ)研究是十分必要的[1～3]，對(duì)提高國(guó)產(chǎn)乙丙橡膠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和技術(shù)支撐能力、提升其附加應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。

丙烯酸酯橡膠(ACM)是以丙烯酸酯為主要單體經(jīng)共聚制得的一種合成橡膠。它具有耐熱、耐油、耐臭氧、耐紫外線等特性，是一種耐高溫、耐油的特種橡膠，有兩種制造方法。一種是乳液共聚，主要品種為：丙烯酸乙酯與氯乙酸乙烯酯共聚制備高溫膠(使用溫度-15～180℃)；低溫黏合劑（使用溫度范圍為-28～170℃）通過(guò)丙烯酸酯與氯乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚而制備。另一種是溶液共聚，其主要品種是超耐冷丙烯酸酯橡膠（使用溫度范圍-38～170℃），是丙烯酸酯與α-烯烴溶液共聚合而成的共聚物。側(cè)鏈含有極性酯基[4～8]。有良好的耐油性和耐寒性，廣泛用于曲軸、軸承、閥桿、油盤(pán)等耐熱環(huán)境下耐油傳動(dòng)部件的密封產(chǎn)品。為使ACM易硫化，有必要引入少量的反應(yīng)性單體進(jìn)入ACM的分子連接處。對(duì)于具有活性氯型反應(yīng)性共聚物的ACM橡膠，在固化過(guò)程中經(jīng)常使用堿金屬羧酸鹽皂和硫作為交聯(lián)劑。 ACM橡膠中的活性含氯單體具有脫氯反應(yīng)，以硫?yàn)榻宦?lián)鍵，形成ACM的三維彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而堿皂作為酸受體，即活性氯通過(guò)ACM交聯(lián)釋放。

綜上可知三元乙丙橡膠耐老化、耐化學(xué)腐蝕性能好及沖擊性能和力學(xué)性能優(yōu)越，但是其缺點(diǎn)是硫化速度慢、并用性困難、自黏性和互黏性差。而丙烯酸酯橡膠(ACM)不僅在低溫下具有耐油性而且具有良好的機(jī)械性能，并且具有很好的彈性。綜合它們的優(yōu)缺點(diǎn)又要降低成本，筆者試圖以丙烯酸酯橡膠與三元乙丙橡膠共混，確定最佳比例然后用DMC增強(qiáng)，試圖研究出性能更優(yōu)異的共混符合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三元乙丙橡膠(EPDM)，230809牌號(hào)，工業(yè)級(jí)，美國(guó)杜邦公司； 丙烯酸酯橡膠(ACM)，遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠；沉淀法白炭黑，通用級(jí)，吉林省通化第二化工廠； 過(guò)氧化二異DCP，沈陽(yáng)新西試劑廠；三氧化二鐵，分析純，北京南尚樂(lè)化工廠。

1.2 主要設(shè)備

XK160型雙輥開(kāi)煉機(jī)，上海第一橡塑機(jī)械廠；XLB-350×350平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械 廠；402型老化試驗(yàn)箱，鞏義市實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器有限公司；LK-A型邵氏硬度儀，上海儀器儀表公司；CSS-22200電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，重慶第二實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器廠；B-25200型掃描電子顯微鏡，日本島津公司。

1.3 試樣制備

首先將膠料放在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，輥距0.5 mm，輥溫45～55℃，時(shí)間10 min。然后加入各種助劑進(jìn)行混煉，時(shí)間25 min，輥距4 mm。最后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。EPDM/ACM并用膠在輥溫為50～60℃、輥距0.5 mm條件下塑煉10 min，按順序加入硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑、防老劑，白炭黑及過(guò)氧化物，在輥溫 50～60℃輥距1.0 mm條件下進(jìn)行混煉，混煉20 min，混合均勻后再在雙輥開(kāi)煉機(jī)上加入DMC放在平板硫化機(jī)上硫化。硫化30 min、硫化壓力為 10 MPa。

1.4 性能測(cè)試

扯斷強(qiáng)度按GB/T528—1998測(cè)試，邵爾A硬度按GB/T531—1999測(cè)試，阿克隆磨耗按GB/T589—1998測(cè)試；用LK-A型邵氏硬度儀對(duì)試樣進(jìn)行硬度測(cè)試；用CSS-22200電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率等測(cè)試; 用 401 熱氧熱老化實(shí)驗(yàn)箱進(jìn)行熱老化實(shí)驗(yàn), 用B-25200型掃描電子顯微鏡JSM進(jìn)行斷面分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 EPDM/ACM質(zhì)量比不同對(duì)共混物性能影響

在表1中，當(dāng)ACM的用量逐漸增加時(shí)，扯斷強(qiáng)度、邵爾硬度和扯斷伸長(zhǎng)率呈上升趨勢(shì)，磨耗逐漸減少。這就說(shuō)明耐磨性逐漸提高，當(dāng)共混膠的比例是50/50和40/60時(shí)除個(gè)別性能外其他性能均高于單獨(dú)一種膠的性能。這就說(shuō)明ACM/EPDM共混有利于改善橡膠的性能。老化后的性能除40/60試樣的扯斷伸長(zhǎng)率外均有所增加，原因是橡膠在硫化過(guò)程中進(jìn)一步硫化使膠料的硬度和強(qiáng)度增加，過(guò)高的交聯(lián)密度會(huì)使硫化膠在承受載荷時(shí)應(yīng)力分布不均勻，應(yīng)力集中導(dǎo)致硫化膠受載荷時(shí)就會(huì)被破壞易于斷裂[9～12]。

綜合以上各項(xiàng)性能考慮確定EPDM/ACM的最佳配比為25/75。

表1 EPDM/ACM不同比例性能測(cè)試結(jié)果

2.2 DMC用量對(duì)共混物的影響

一般情況下，短纖維同橡膠進(jìn)行黏合方式有兩種：一種是先用膠黏劑處理短纖維，隨后再次加入適量膠料硫化黏合；另一種方式，把膠黏劑與沒(méi)有特殊處理過(guò)的纖維一同添加至橡膠基質(zhì)中，使整個(gè)體系硫化過(guò)程中，同時(shí)纖維與橡膠共混[13～16]。本文采用將膠黏劑處理后的短切玻璃纖維，再加入到EPDM/ACM體系中，直接共混。從表2可以看出，隨著DMC用量的增加，復(fù)合材料的扯斷伸長(zhǎng)率、硬度、拉伸強(qiáng)度在用量為25時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。當(dāng)用量小于25時(shí)，隨著DMC用量增加，熱老化前的硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸增大，而熱老化后其扯斷伸長(zhǎng)率和硬度的變化逐漸減小，說(shuō)明耐熱老化性能增強(qiáng)，耐熱性能提高；而DMC用量大于25時(shí)，復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率都逐漸降低。DMC主要是基體不飽和聚酯、增強(qiáng)相玻璃纖維、填料和少量的交聯(lián)劑均勻混合物。不飽和聚酯樹(shù)脂由不飽和(或飽和)的二元醇與飽和(或不飽和)的二元酸或酸酐縮聚而成，其作用是通過(guò)滲透進(jìn)入纖維內(nèi)，排出纖維內(nèi)的空氣，使產(chǎn)物具有良好的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)可避免纖維外露，從而提高團(tuán)狀模塑料強(qiáng)度。而玻璃纖維的主要成分是硅酸鹽。一般來(lái)說(shuō)，玻璃纖維與不飽和聚酯樹(shù)脂之間的界面不好，因此有必要用偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑處理纖維表面。添加DMC到EPDM/ACM相當(dāng)于在填料顆粒和纖維表面引入柔性或彈性界面層。由于引入了界面層，它可以降低由填料顆粒的添加引起的復(fù)合材料的韌性和復(fù)合材料的高斷裂伸長(zhǎng)率[17～18]。另外，EPDM/ACM通過(guò)雙鍵和氫鍵與纖維和不飽和聚酯表面結(jié)合，與纖維和不飽和聚酯樹(shù)脂形成緊密的界面層，增強(qiáng)纖維與基體的相容性，減少纖維與纖維的接觸，降低了復(fù)合材料的應(yīng)力集中，熱膨脹和分子鏈分解。復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱老化性能均有不同程度的提高。據(jù)觀察，當(dāng)DMC的含量低時(shí)，基體不飽和聚酯的黏度足夠大以包圍DMC并與DMC形成有效的界面層，與纖維的結(jié)合力強(qiáng)，界面結(jié)實(shí)性強(qiáng)。該層可以有效地將負(fù)載轉(zhuǎn)移到光纖并吸收能量。DMC的加入加強(qiáng)了EPDM/ACM。

表2 DMC用量對(duì)并用膠的性能影響結(jié)果

由于DMC的雙鍵含量很小，染色效果差， DMC和EPDM/ACM的對(duì)比圖在相圖中差別不大（見(jiàn)圖1），在共混物中，DMC均勻分散成球形顆粒，分散尺寸約0.21 μm，分散相（圖中黑色），EMDM/ACM為連續(xù)相（圖中亮色），DMC高黏度，用量小，形成分散相。當(dāng)DMC用量增加時(shí)對(duì)DMC的分散效果沒(méi)有明顯影響（如球形橡膠粒子的數(shù)量相對(duì)較多），在DMC和EPDM中可觀察到較高的放大倍數(shù)，ACM基體的界面附著力較好。這是因?yàn)镈MC與EPDM/ACM具有良好的相容性，這有利于EPDM的分散和兩相間的界面黏附[19～20]。

圖1 DMC/EPDM/ACM復(fù)合材料SEM

綜合以上可得出在DMC用量為25份時(shí)材料具有較好的性能。

2.3 白炭黑用量對(duì)EPDM/ACM共混物性能影響

考慮到環(huán)境污染和所采用的兩種橡膠的結(jié)構(gòu)，用白炭黑替代炭黑補(bǔ)強(qiáng)EPDM/ACM共混膠。

由表3可看出，隨著白炭黑用量的增加，硬度增加，磨損量減少，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，拐點(diǎn)出現(xiàn)在60份。上述現(xiàn)象的原因是白炭黑的量小于60份，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率可以解釋為極性白炭黑和ACM橡膠表面羥基之間形成氫鍵，導(dǎo)致硫化膠的交聯(lián)密度和物理纏結(jié)點(diǎn)增加。相反，加入太多的白炭黑來(lái)考慮擴(kuò)散的影響，此時(shí)，橡膠基相不足以包圍白炭黑顆粒，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率差。然而，白炭黑的加入使得該化合物的結(jié)構(gòu)更加緊湊，因此硬度更高，耐磨性差。因?yàn)镋PDM和ACM是熱力學(xué)不相容的混合物，所以隨著體系中白炭黑的量的增加，白炭黑顆粒表面上的羥基可以吸附兩種橡膠的分子鏈，從而使不相容的兩種橡膠通過(guò)白炭黑顆粒連接在一起。這也是白炭黑優(yōu)于炭黑的根本原因。從宏觀上看，這表明兩種橡膠逐漸混合均勻，這使得共混體系的黏度增加，并且在混合過(guò)程中需要大的剪切力。 白炭黑的量越大，橡膠的體積越小，這有助于橡膠共混物的耐熱性（當(dāng)劑量小于60份時(shí)），認(rèn)為白炭黑的最佳量認(rèn)為是60份。

表3 白炭黑的用量對(duì)共混膠性能影響

2.4 硫化劑EPDM/ACM并用膠性能的影響

硫化劑在EPDM/ACM/DMC共混過(guò)程中起交聯(lián)劑作用。本實(shí)驗(yàn)選擇過(guò)氧化物硫化體系，因?yàn)檫^(guò)氧物不但能硫化不飽和的碳鏈橡膠，而且也能硫化飽和的碳鏈橡膠。在硫化的初期，硫化劑使復(fù)合材料產(chǎn)生網(wǎng)結(jié)構(gòu)，使橡膠的彈性和拉伸強(qiáng)度增加，并延緩熱老化的發(fā)生，達(dá)到延長(zhǎng)使用壽命的目的。過(guò)氧化物也能使DMC與EPDM/ACM 充分交聯(lián)，起交聯(lián)劑作用；同時(shí)過(guò)氧化物對(duì)共混材料的熱老化性能也有影響。為此本文對(duì)DCP和BPO兩種硫化劑對(duì)試樣性能的影響進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

從表4可以看出，隨著固化劑用量的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸增大，但斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。 由于硬度和拉伸強(qiáng)度的增加，彈性變形能力下降，斷裂伸長(zhǎng)率下降。 從表中還可以看出，在相同量的硫化劑下，BPO硫化膠的熱老化性能小于DCP硫化膠的熱老化性能。 它表明硫化膠的穩(wěn)定性良好，也就是說(shuō)，提高耐熱性是有利的。 因此，BPO可以選為3。

表4 硫化劑對(duì)共混膠性能影響

2.5 最佳配方

綜上所述，共混材料EPDM/ACM/DMC 的最佳配方見(jiàn)表5所示。

表5 EPDM/ACM/DMC最佳配方

3 結(jié)論

（1）ACM/EPDM硫化膠的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨性有一定程度的提高。

（2）對(duì)于ACM/EPDM混合物，用二氧化硅增強(qiáng)的硫化膠比用炭黑增強(qiáng)的硫化膠好。

（3）當(dāng)ACM/EPDM質(zhì)量比為75/25，固化溫度為160℃×10 MPa×30 min時(shí)，共混物的性能優(yōu)于ACM和EPDM。

（4）當(dāng)DMC＜60時(shí)，EPDM/ACM的拉伸強(qiáng)度，硬度和熱穩(wěn)定性隨著DMC含量的增加而增加。

（6）以DCP為固化劑的EPDM/ACM/DMC的斷裂硬度伸長(zhǎng)率不明顯。

（6）以BPO為固化劑，EPDM/ACM/DMC具有高的斷裂伸長(zhǎng)率和高的熱老化性能。