吳文展，李曉原，黃家懌，郭佩佩

（1.香港科技大學(xué)，香港 999077；2.廣州市健坤網(wǎng)絡(luò)科技發(fā)展有限公司，廣州 510630）

0 前言

工業(yè)化進程帶來的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，其中重金屬污染物因無法降解而在水及動植物體內(nèi)不斷積聚并通過食物進入人體，從而危害人體生命健康。近些年來，各種大范圍重金屬污染事件時有報道[1-3]，引起了政府和人民的極大關(guān)注。電化學(xué)溶出分析法由于具有分析速度快、靈敏度高、選擇性好及儀器簡單、可小型化等特點，而廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場快速檢測重金屬污染物[4-6]。用于溶出分析法的電極有汞、金、鉑、銀和玻碳等[7]。汞電極由于對氫的過電位高且易于跟其它重金屬離子形成汞齊而降低金屬的析氫電位，在重金屬檢測中廣泛應(yīng)用[8]。然而，汞本身具有毒性而且極易揮發(fā)，滴汞電極已逐步被汞膜固體電極及非汞固體電極所取代[9-10]。

在非汞固體電極中，鉍膜電極由于具有與汞膜電極相似的性質(zhì)而引起廣泛關(guān)注[11]。鉍膜電極具有與汞膜電極相似的特性，能夠和其它金屬能形成類似于汞齊的合金，且具有毒性低，對溶解氧不敏感等特點。由于在檢測中無需對待測溶液進行預(yù)除氧，鉍膜電極更適用于現(xiàn)場快速分析[12-15]。然而，鉍具有較高的氧化性，在陽極區(qū)有陽極電位限制，同時，在陰極區(qū)由于氫的還原也有一定的應(yīng)用限制，這使得鉍膜電極電位窗比汞膜電極狹窄，一些溶出電位過正過負(fù)的金屬離子難以用鉍膜電極檢測。因此，鉍膜固體電極和汞膜固體電極在陽極溶出伏安法檢測重金屬污染物中相互補充，均具有重要作用。

鉑是一種優(yōu)良的電極材料，其延展性、導(dǎo)電性高，穩(wěn)定性強，電極表面易于清潔和表征。因此，鉑電極在電化學(xué)中，特別是在基礎(chǔ)電化學(xué)和催化電化學(xué)中具有不可取代的地位。然而，鉑電極因為其特有的低氫析電位而無法直接用于陽極溶出伏安法檢測重金屬離子。

本文采用電化學(xué)沉積法在常規(guī)鉑電極上沉積了汞膜，并用此汞膜鉑電極檢測了Pb2+及Cd2+，探討了富集時間、富集電位對重金屬鉛和鎘離子檢測峰值的影響；隨后，在鉑微電極上電化學(xué)沉積了汞膜和鉍膜，并應(yīng)用該汞膜和鉍膜鉑微電極分別實現(xiàn)Pb2+及Cd2+的同時檢測。實驗表明鉍膜修飾鉑微電極在同時檢測重金屬離子Pb2+及Cd2+時溶出峰分離度最為良好。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

CHI920C電化學(xué)工作站（CH Instruments Inc）；Sutter P 2000 （Sutter）；鉑電極（直徑2 mm）及Ag/AgCl參比電極（上海辰華儀器公司）；鉑超微電極（自制，直徑0.87 μm）。

Cd2+和Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲存液(1g/L)，Hg(NO3)2·2H2O(Sigma-Aldrich)，Bi(NO3)3·5H2O(Sigma-Aldrich)，HAc，NaAc，KNO3均為分析純，支持電解液為0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液（pH=4.6），實驗用水為二次去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉑電極預(yù)處理

用 Al2O3（1 μm、0.3 μm 和 0.05 μm） 依 次拋光電極，用二次蒸餾水進行沖洗，然后依次在5%HNO3、去離子水中超聲清洗5 min。然后在1mol/L H2SO4中，在 -0.65 ～+1.2 V（vs. Hg/HgSO4）的掃描范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描，對電極表面進一步清洗和活化。

1.2.2 預(yù)鍍汞膜及鉍膜

預(yù)鍍汞膜：在1mol/L KNO3+ 1%HNO3+ 2 mmol/L Hg(NO3)2·2H2O的鍍汞液中恒電位-0.3 V下沉積1 800 s（常規(guī)鉑電極）/300 s（微米鉑電極），在常規(guī)鉑電極上可以觀察到銀鏡色鍍層；

預(yù)鍍鉍膜：在1 mol/L KNO3+ 1%HNO3+ 2 mmol/L Bi(NO3)3·5H2O的鍍鉍溶液中恒電位-0.35 V下電化學(xué)沉積300 s。

1.2.3 微分脈沖伏安法測定

鍍膜鉑電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，將三電極置于50 mL電化學(xué)池中，并加入含一定量的Pb2+及Cd2+標(biāo)準(zhǔn)液的0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液（pH=4.6）。在-1.0 V下富集300 s后，靜置20 s，采用微分脈沖伏安法，從-0.9 V正向掃描至-0.3 V（鉍膜修飾電極），或從-0.9 V正向掃描至-0.1 V（汞膜修飾電極），測量并記錄溶出曲線。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 汞膜修飾常規(guī)鉑電極

2.1.1 富集時間和富集電位對汞膜修飾常規(guī)鉑電極檢測影響

圖1和圖2考察了在攪拌條件下富集時間對Pb2+和Cd2+溶出峰電流的影響。從圖中可看出，隨著富集時間的增加，電極表面的Pd2+的富集量逐漸增大，溶出峰電流逐漸加大，但是富集時間超過300 s后，溶出峰電流增加緩慢，曲線變緩。如圖1所示；同樣，隨著富集時間的增加，Cd2+的富集量增大，溶出峰電流也不斷加大，但在300 s后，因為電極表面的Cd2+吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)，過量的Cd2+在修飾電極表面不能很快被富集還原，從而導(dǎo)致峰電流緩慢增加，如圖2所示。

圖1 富集時間對汞膜修飾的常規(guī)鉑電極上Pb2+溶出峰的影響

圖2 富集時間對汞膜修飾的常規(guī)鉑電極上Cd2+溶出峰的影響

富集電位對汞膜修飾的常規(guī)鉑電極上Pb2+和Cd2+溶出峰電流的影響如圖3和圖4所示。隨著富集電位負(fù)移，Pb2+的溶出峰電流逐步增大，在富集電位為-1.0 V時，達(dá)到最大值。隨后隨著電位負(fù)移，Pb2+的溶出峰電流逐步減小；而在圖4中，隨著富集電位負(fù)移，Cd2+的溶出峰電流逐步增大，但在-1.0V后，溶出峰電流增大的速度變緩。綜上所述，在比較峰電流、峰型及背景電流等因素后，選擇富集時間300 s及以上，富集電壓-1 V（vs.Ag/AgCl）左右即可得到較優(yōu)的富集結(jié)果。

圖3 富集電位對汞膜修飾的常規(guī)鉑電極上Pb2+溶出峰的影響

圖4 富集電位對汞膜修飾的常規(guī)鉑電極上Cd2+溶出峰的影響

2.1.2 線性范圍

如圖5所示，在上述最優(yōu)的實驗條件下，對20～200μg/LPb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進行了測定。實驗結(jié)果表明，分別在 20～100 μg/L和 120～200 μg/L 的范圍內(nèi)，Pb2+溶出峰電流與Pb2+濃度呈良好的線性關(guān)系（線性相關(guān)系數(shù)r≥0.985），Pb2+濃度線性范圍為10～200 μg/L。

2.2 Pb2+和Cd2+在三類修飾電極上同時檢測

2.2.1 汞膜修飾常規(guī)鉑電極同時檢測P b2+和C d2+

圖6為汞膜修飾鉑常規(guī)電極采用微分脈沖伏安法同時檢測50μg/L Pb2+和Cd2+的溶出伏安圖。Pb2+和Cd2+溶出峰分離度良好，表明汞膜修飾鉑常規(guī)電極可以同時檢測Pb2+和Cd2+，但溶出峰電流小，峰型不尖銳。

圖5 最佳條件下不同濃度Pb2+在汞膜修飾常規(guī)鉑電極上溶出伏安圖及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

圖6 Pb2+和Cd2+在汞膜修飾常規(guī)鉑電極上的微分脈沖溶出伏安圖

2.2.2 汞膜修飾鉑微電極同時檢測Pb2+和Cd2+

通過參考并優(yōu)化鉑常規(guī)電極修飾條件，制備了汞膜修飾鉑微電極。圖7為汞膜修飾鉑微電極用于檢測50 μg/L Pb2+和Cd2+的溶出伏安圖。Pb2+和Cd2+溶出峰分離度基本良好，表明汞膜修飾鉑微電極可以同時檢測Pb2+和Cd2+，但存在背景電流大、Cd2+溶出峰相對較小等問題。

圖7 Pb2+和Cd2+在汞膜修飾鉑微電極上的微分脈沖溶出伏安圖

2.2.3 鉍膜修飾鉑微電極同時檢測Pb2+和Cd2+

通過參考鉑常規(guī)電極修飾條件，并適當(dāng)改變條件，制備了鉍膜修飾鉑微電極。圖8為鉍膜修飾鉑微電極用于檢測50μg/L Pb2+和Cd2+的溶出伏安圖。Pb2+和Cd2+溶出峰分離度良好，且Pb2+和Cd2+溶出峰電流相差不大，峰型尖銳。與圖7相比，表明鉍膜修飾鉑微電極可替代汞膜修飾鉑微電極實現(xiàn)痕量Pb2+和Cd2+的同時檢測，且無毒、綠色環(huán)保。

圖8 Pb2+和Cd2+在鉍膜修飾鉑超微電極上的微分脈沖溶出伏安圖

3 結(jié)論

相較于表面差異大易污染的碳類電極及難以預(yù)處理的各類材質(zhì)微陣列電極，表面狀態(tài)基本接近的鉑電極可以排除電極表面狀態(tài)不同帶來的差異，更適合用于研究電化學(xué)傳感器修飾材料及修飾條件的影響。本文通過參考鉑常規(guī)電極修飾條件及微分脈沖陽極溶出伏安法檢測重金屬離子的實驗條件，在鉑微電極上分別修飾汞膜和鉍膜；通過比較這三類修飾鉑電極，發(fā)現(xiàn)在鉍膜修飾微電極上溶出峰分離度最為良好。鑒于鉑微電極能夠集成為陣列微電極，能進一步提高檢測靈敏度，且鉍綠色無污染。因此，鉍膜及復(fù)合鉍膜是同時檢測Pb2+和Cd2+污染物的良好修飾材料。