田文欣

陜西廣播電視大學(xué),陜西 西安 710119

巴豆醛即2-丁烯醛，具有順式和反式兩種雙鍵異構(gòu)體，是重要的有機合成中間體，廣泛的應(yīng)用于工業(yè)有機材料和化學(xué)制劑的生產(chǎn)過程中，如合成樹脂、染料和殺蟲劑等[1]，巴豆醛屬于α、β不飽和醛類化合物，同樣是大氣反應(yīng)的活性物種，通過生產(chǎn)排放逸入對流層的巴豆醛氣體可與臭氧、OH自由基及NO3自由基反應(yīng)而被氧化。目前，針對巴豆醛臭氧化反應(yīng)的研究仍然有限，理論上，Sato[2]等人對臭氧與巴豆醛及其甲基衍生物的氣相反應(yīng)動力學(xué)進行了討論，但是沒有給出確切的反應(yīng)機理和勢壘。因此，本文研究臭氧與巴豆醛反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對其反應(yīng)機理和反應(yīng)勢壘進行分析，以期為巴豆醛的大氣反應(yīng)提供理論依據(jù)。

1 計算方法

本文采用密度泛函理論B3LYP方法，在6-31+G(d,p)基組水平上對O3+CH3CH=CHCHO反應(yīng)路徑上各駐點(反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物)的幾何構(gòu)型進行全參數(shù)優(yōu)化。為了獲得更加精確的反應(yīng)最小能量路徑信息VMEP(s)，采用G3//B3LYP方法(簡稱G3B3)對單點能進行精確計算，并且用B3LYP/6-31+G(d,p)水平上的零點能對VMEP(s)進行修正，后獲得振動絕熱基態(tài)位能VaG(s)，即：VaG(s)=VMEP(s)+ZPE。正反應(yīng)能壘ΔE≠由下式求得：ΔE≠=ΔE0≠+(ZPE)TS-(ZPE)R式中ΔE0≠是未考慮零點振動能時的能壘，(ZPE)TS和(ZPE)R分別是過渡態(tài)和反應(yīng)物的零點振動能。

2 結(jié)果與討論

巴豆醛屬烯烴類化合物，其臭氧化反應(yīng)應(yīng)符合Criegee反應(yīng)機理。由此推斷，臭氧與巴豆醛的反應(yīng)位點主要集中在臭氧與巴豆醛中的碳-碳雙鍵上。順反兩種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)體系，由于臭氧化物中間體(IM)中O-O斷裂鍵的位置不同，存在四種反應(yīng)路徑。IM分解產(chǎn)生的Criegee自由基可繼續(xù)進行單分子異構(gòu)化反應(yīng)，確定最終產(chǎn)物的生成。臭氧與巴豆醛雙分子反應(yīng)具有如下所示的機理通道。

圖1描述了臭氧與巴豆醛反應(yīng)所涉及的全部駐點在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型參數(shù)及部分文獻報道的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖1數(shù)據(jù)可以看出在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上優(yōu)化的構(gòu)型參數(shù)與物種O3，trans-CH3CHCHCHO，HC(O)CHO，CH3CHO的實驗值基本一致，其鍵長平均相對誤差為0.56%，鍵角平均相對誤差為0.62%，誤差在可接受的范圍內(nèi)，表明利用本文所選方法優(yōu)化構(gòu)型是合理的。表1列出了各駐點物種的零點能、電子結(jié)構(gòu)能、經(jīng)零點能校正后的總能量及相對能。圖2繪出標題反應(yīng)在G3B3//B3LYP/6-31+G(d,p)水平上的勢能剖面。

圖2 O3+CH3CHCHCHO反應(yīng)在G3B3//B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計算的勢能剖面圖Fig.2 Potential energy profile of the O3+CH3CHCHCHO reaction on the G3B3//B3LYP/6-31+G(d,p)level

表1 各駐點物種的零點能，電子結(jié)構(gòu)能，總能量，相對能/kJ·mol-1Table 1 The zero point energies,electronic energies,total energies,relative energies at stationary points

2.1 反應(yīng)機理

2.1.1 臭氧化物中間體IM的生成 巴豆醛因其甲基與醛基位置的不同有順式和反式兩種構(gòu)型，分別與臭氧生成臭氧化物中間體(trans-IM,cis-IM)，所經(jīng)過的過渡態(tài)(trans-TS,cis-TS)決定著整個臭氧化反應(yīng)過程，所以TS和IM的幾何構(gòu)型作為重點討論。

首先在trans-TS中，臭氧的兩個端位氧原子進攻雙鍵，與其相互作用，呈類五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。C(2)=C(3)鍵長由反應(yīng)物trans-R中的0.1345 nm增加到0.1382 nm，在trans-IM中拉長至0.1577 nm。同時C(2)-O(1)和C(3)-O(3)鍵長分別縮短到0.1433 nm和0.1423 nm(trans-IM中)，接近正常C-O鍵長，由O(1)-O(2)-O(3)-C(3)-C(2)組成的類五元環(huán)在trans-IM中各鍵長趨于平均，二面角∠C(2)C(3)C(4)O(4)由3.3°變?yōu)?6.9°，轉(zhuǎn)化為非平面結(jié)構(gòu)，這主要是由于原有C=C雙鍵上的兩個C原子的雜化態(tài)改變所致。在巴豆醛中這兩個C原子都采取sp2雜化，形成IM后則采取sp3雜化，使分子呈現(xiàn)空間立體結(jié)構(gòu)，相應(yīng)鍵長有所增加。在cis-TS,cis-IM中，有類似的結(jié)構(gòu)變化。臭氧化物IM的生成，標志著環(huán)加成過程的結(jié)束。

2.1.2 臭氧化物中間體IM的裂解 IM具有兩種裂解方式，第一種裂解通過過渡態(tài)TSa完成，生成Criegee自由基CH3CHOO和乙二醛HC(O)CHO。在trans-TSa類五元環(huán)結(jié)構(gòu)中，C(3)-O(3)和C(2)-O(1)原子間鍵長由trans-IM中的0.1423 nm和0.1433 nm縮短為0.1283 nm和0.1347 nm，原子間作用力增強.O(1)-O(2)互相靠近成鍵；C(2)-C(3)鍵長卻增加到0.1906 nm，原子間作用力減弱，同時O(2)-O(3)間鍵長明顯拉長，增加了0.0589 nm。因此發(fā)生了O(2)-O(3)鍵與C(2)-C(3)鍵的同時斷裂，生成的自由基syn-CH3CHOO，其-COO與甲基在同側(cè)。在cis-TSa中發(fā)生了與trans-TSa相同的構(gòu)型變化，而由于其甲基取代基的位置不同所生成的自由基為anti-CH3CHOO，其-COO與甲基在異側(cè)。第二種裂解通過過渡態(tài)TSb完成，在trans-TSb類五元環(huán)結(jié)構(gòu)中，新生成的鍵是O(2)-O(3)，鍵長由0.1459 nm(trans-IM中)縮短到0.1326 nm。C(2)-O(1)和C(3)-O(3)原子間作用力增強；而斷裂的鍵是C(2)-C(3)和O(1)-O(2)，其鍵長分別增加了0.0340 nm和0.0552 nm，同時拉長導(dǎo)致斷鍵，cis-TSb構(gòu)型變化同上。產(chǎn)物均為Criegee自由基HC(O)CHOO和乙醛CH3CHO。

2.1.3 Criegee自由基的單分子異構(gòu)化反應(yīng) 四條反應(yīng)路徑中產(chǎn)生三種Criegee自由基，分別是syn-CH3CHOO，anti-CH3CHOO和HC(O)CHOO。實驗上曾對巴豆醛臭氧化反應(yīng)所得的CH3CHOO和HC(O)CHOO進行研究，測定它們的最終產(chǎn)物中是否含有羰基化合物[6]，其結(jié)果是CH3CHOO的最終產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)羰基化合物CH2OHCHO的存在，對于HC(O)CHOO則未檢測出。根據(jù)文獻報道[7-9]，只有具有α-CHn基團(n=1,2,3)的Criegee自由基才可能發(fā)生氫遷移異構(gòu)化反應(yīng)。syn-CH3CHOO和anti-CH3CHOO符合該條件，但是anti-CH3CHOO的甲基與-COO不在同側(cè)，仍無法進行甲基上的H向-COO端位O的遷移，生成氫過氧化物中間體，所以syn-CH3CHOO的異構(gòu)化反應(yīng)具有環(huán)化與氫遷移兩種反應(yīng)通道，而anti-CH3CHOO和HC(O)CHOO只可進行環(huán)化異構(gòu)化反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)過程的能量變化

圖2給出了反應(yīng)過程中的反應(yīng)勢能面，表征能量變化趨勢。巴豆醛順式異構(gòu)體由于位阻效應(yīng)其能量相對于反式異構(gòu)體高出8 kJ/mol，結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定。臭氧分別與巴豆醛順反異構(gòu)體中的雙鍵進行加成反應(yīng)，經(jīng)過相應(yīng)的過渡態(tài)trans-TS、cis-TS，所跨越的能壘相近，分別為15.46 kJ/mol和11.63 kJ/mol，生成臭氧化物中間體trans-IM、cis-IM，放出大量的熱，釋放的能量相對應(yīng)為212.67 kJ/mol和215.86 kJ/mol。兩個IM由于氧-氧鍵斷裂位置的不同，其裂解反應(yīng)各有兩條路徑，相對應(yīng)的能壘為43.55 kJ/mol和64.54 kJ/mol；對于cis-IM分別經(jīng)過能壘為40.06 kJ/mol的cis-TSa和能壘為62.20 kJ/mol的cis-TSb完成裂解反應(yīng)。由此可知，經(jīng)過trans-TSa、cis-TSa生成syn-P1+P5、anti-P1+P5的路徑是trans-IM、cis-IM裂解反應(yīng)的優(yōu)勢路徑。

anti-P1即anti-CH3CHOO，其甲基與-COO在異側(cè)，能量較syn-P1高14.00 kJ/mol，syn-CH3CHOO的甲基與-COO在同側(cè)，呈平面半環(huán)狀結(jié)構(gòu)，共軛效應(yīng)使分子相對穩(wěn)定，然而其環(huán)化反應(yīng)經(jīng)過dio1-TSa，因甲基的位阻效應(yīng)而使能壘高達93.63 kJ/mol，比過渡態(tài)dio2-TSa的能壘(59.12 kJ/mol)高34.51 kJ/mol，產(chǎn)物均為雙氧環(huán)狀結(jié)構(gòu)的P2，能量相對于反應(yīng)物下降了88.09 kJ/mol至102.09 kJ/mol。syn-P1兩條異構(gòu)化反應(yīng)通道的能量變化，從圖2看出，syn-P1自由基具有環(huán)化和氫遷移兩種異構(gòu)化反應(yīng)通道，其氫遷移反應(yīng)第一步(決速步驟)能壘為63.37 kJ/mol，比環(huán)化反應(yīng)能壘(93.63 kJ/mol)低30.26 kJ/mol，生成P3釋放了139.84 kJ/mol的能量，反應(yīng)第二步經(jīng)過hp2-Tsa，能壘較第一步明顯上升至102.12 kJ/mol，生成的最終產(chǎn)物P4，能量相對反應(yīng)物降低了341.40 kJ/mol。因此，氫遷移反應(yīng)通道是Criegee自由基syn-CH3CHOO單分子異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)勢通道。

3 結(jié) 論

通過對O3+CH3CHCHCHO反應(yīng)體系的勢能面信息和反應(yīng)機理分析，結(jié)論如下：(1)巴豆醛有順反兩種異構(gòu)體，順式異構(gòu)體較不穩(wěn)定，然而順反兩種反應(yīng)體系能量變化相近。(2)臭氧化物中間體的裂解有兩種可能的反應(yīng)路徑，生成自由基CH3CHOO和乙二醛HC(O)CHO的路徑是臭氧化物中間體裂解的優(yōu)勢反應(yīng)路徑。(3)Criegee自由基syn-CH3CHOO單分子異構(gòu)化反應(yīng)具有環(huán)化和氫遷移兩種反應(yīng)通道，其中氫遷移通道為優(yōu)勢通道。anti-CH3CHOO和HC(O)CHOO則只能進行環(huán)化異構(gòu)化反應(yīng)。