郭紅

陜西廣播電視大學(xué)漢中分校,陜西 漢中 723000

隨著時代的發(fā)展人們對能源的依賴越來越重，而傳統(tǒng)的能源是有限不可再生的能源；同時人類在使用能源的同時，大多采用粗獷簡單的燃燒，給環(huán)境和大氣造成嚴重的污染，威脅人類自身發(fā)展。因此研究如何充分利用目前有限的能源提高其轉(zhuǎn)換率，同時降低對大氣環(huán)境的污染具有重要的意義。天然氣主要的成份是甲烷，3含有少量的N元素和S元素，是目前公認的的未來代替煤炭和石油的能源之一。但是甲烷燃燒屬于有焰燃燒，其缺點有兩點：燃燒物質(zhì)在燃燒時，氧自由基容易引起氣相反應(yīng)，引起電子激發(fā)態(tài)產(chǎn)物，反應(yīng)生成的能量一部分以光能的形式擴散降低能量轉(zhuǎn)化率；氧氣自由基容易與天然氣中的含有的N元素反應(yīng)生成NOx，另外相對較低的燃燒轉(zhuǎn)化率會導(dǎo)致反應(yīng)生成HC和CO，這些產(chǎn)物都容易污染大氣。因此如何降低氣相自由基對燃燒反應(yīng)不利影響，提高甲烷綠色燃燒、提高能量轉(zhuǎn)化率成為眾多學(xué)者研究的內(nèi)容。本文所研究的催化反應(yīng)是上個世紀國外學(xué)者提出的利用催化氧化反應(yīng)與氣相自由基相結(jié)合，降低氣相自由基的不利反應(yīng)。甲烷催化燃燒反應(yīng)屬于無焰燃燒的一種，相比傳統(tǒng)有焰燃燒其優(yōu)點是：低排放CO和HC，燃燒效率高；燃燒溫度低下，進而降低NOx的生成，減少對大氣的污染；燃燒過程穩(wěn)定且容易控制，因此便于燃燒完全。雖然采用催化劑催化甲烷燃燒有諸多的優(yōu)點，但是其催化反應(yīng)過程中也存在相應(yīng)的問題如：目前缺乏甲烷燃燒催化劑的壽命的評價辦法，原因是甲烷燃燒的催化劑的壽命大于8000 h才具有商業(yè)價值，故需要建立催化劑壽命加速老化的標準；催化劑活性成份與高溫熱穩(wěn)定性的關(guān)系，催化劑和高溫蒸發(fā)之間的關(guān)系等都沒有深入的研究；甲烷燃燒催化反應(yīng)具有燃燒溫度低、NOx低排放、燃燒效率高等諸多優(yōu)點，但是催化燃燒反應(yīng)不能完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃燒，尋找甲烷燃燒的工業(yè)領(lǐng)域試用條件是未來研究的內(nèi)容。本文主要研究三類催化劑：貴金屬催化劑、礦物質(zhì)催化劑、無機酸鹽催化劑對甲烷燃燒性能影響，同時建立催化劑活性評價體系將活性數(shù)據(jù)收集整理，便于以后進行甲烷催化燃燒試驗研究新型催化劑提供大量對比試驗數(shù)據(jù)[1]。

1 材料及催化劑的制備

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 化學(xué)試劑與氣體 本試驗所采用化學(xué)試劑與氣體均是市場購買，不做任何處理直接只用以保證原料不被污染和純正性。具體見下表1。

表1 試劑與氣體Table 1 Reagents and gases used in this study

1.1.2 試驗設(shè)備 本實驗設(shè)備包括：電子天平AY-220；數(shù)顯電熱鼓風干燥箱101A-1；馬弗爐KSW-5-12A；多功能攪拌器HJ-5；中溫爐-訂制；石英固定床微型反應(yīng)器-訂制；氣相色譜儀GC?14C；流量顯示儀4D-ZM；流量控制器D07-7B；溫度控制器XMT-3000D；K型熱電偶-訂制。

1.2 負載型貴金屬催化劑的制備

等量的γ-Al2O3分別于同體積、相同合適濃度的Ce(CO3)3和Le(NO3)3浸漬，充分攪拌均勻，采用超聲技術(shù)分散20 min，隨后放在數(shù)顯電熱鼓風干燥箱干燥保持120℃狀態(tài)下干燥24 h。完成之后研磨成粉在550℃下烘焙4 h，分別得到2wt%CeO2/γ-Al2O3和2wt%La2O3/γ-Al2O3，載體化合物。采用Pd(NO3)2等體積溶液浸漬γ-Al2O3、CeO2/γ-Al2O3和 La2O3/γ-Al2O3溶液，充分攪拌之后采用超聲波分散20 min，在65℃的狀態(tài)下干燥24 h，隨后在馬弗爐里保持550℃狀態(tài)下烘焙4 h得到目標催化劑：1wt%Pd(Pt)/γ-Al2O3和1wt%Pd(Pt)/2wt%La2O3(CeO2)/γ-Al2O3，將得到的催化劑選擇一定數(shù)量優(yōu)秀的顆粒保存?zhèn)溆肹2]。

1.3 礦物質(zhì)型催化劑的制備

將La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2按照化學(xué)質(zhì)量分數(shù)比溶解于無離子水溶液中，充分攪拌溶解；并在攪拌狀態(tài)時加入檸檬酸、其含量是溶液陽離子摩爾量的1.3倍數(shù)；加入適量的酸調(diào)節(jié)溶液pH值；在100℃狀態(tài)下脫水直至形成深紅色的濕凝膠；碳化并干燥、得到粉紅色粉末；在900℃狀態(tài)下烘焙12 h，得到催化劑：La0.8Sr0.2Co0.8Mn0.2O3、La0.8Ce0.2Co0.8Mn0.2O3和La0.7Ca0.3Fe0.3Mn0.7O3，選擇優(yōu)秀的科目保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 無機鹽型催化劑的制備

將La(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2(Sr(NO3)2和Al(NO3)2·9H2O按照化學(xué)質(zhì)量分數(shù)比溶解于去離子水溶液中直至形成澄清溶液；加尿素沉淀形成pH值為8～9的溶液，在恒溫下下攪拌2 h，然后去離子水洗滌在120℃高溫狀態(tài)下烘干24 h，在馬弗爐子里烘焙2 h，在1200℃高溫下灼燒4 h，形成催化劑：同樣選取優(yōu)秀的顆粒備用。

2 催化劑活性評價

在常壓下利用一個具有流動性能的石英微型反應(yīng)器對催化劑的活性進行檢測評價。為了消除局部高溫的現(xiàn)象，將催化劑與石英砂按照同等數(shù)目比例用石棉網(wǎng)固定在反應(yīng)器的中部，用K型熱電偶在催化劑床上端進行加熱，在催化劑入口處測量溫度，同時對反應(yīng)器排放的氣體進行氣相色譜分析。檢測條件是：催化劑用量是0.15 mL，氣體比例CH4:O2:He=2:9:80。采用以下公式1計算CH4的轉(zhuǎn)化率[3]。

2.1 催化甲烷燃燒反應(yīng)活性

2.1.1 負載型貴金屬催化劑 CH4中的化學(xué)鍵C-H鍵能大，需要的氧化活性能高，而催化劑的催化原理就是降低其燃燒所需要的反應(yīng)活性能。負載型貴金屬催化甲烷燃燒，通常是采用Pt和Pd催化，其催化燃燒活性高、需求條件相對溫和而得到認可。本文研究1wt%Pd(Pt)/γ-Al2O3和1wt%Pt/γ-Al2O3催化甲烷燃燒的活性，同時研究催化劑的前驅(qū)體對催化甲烷燃燒活性的影響，其具體反應(yīng)條件是：2Vol%CH4，8Vol%O2，90Vol%N2。具體見圖1。

圖1 負載型貴金屬Pd和Pt催化劑的CH4催化燃燒活性Fig.1 CH4catalytic combustion activity of supported noble metal Pd and Pt catalysts

通過上圖1A發(fā)現(xiàn)：Pt和Pd都能在一定溫度下催化甲烷完全燃燒，區(qū)別只是催化甲烷完全燃燒時的溫度狀態(tài)不同，都具有較高的催化活性。Pd/γ-Al2O3催化甲烷燃燒完全轉(zhuǎn)化溫度是550℃左右；Pd/γ-Al2O3(Cl)和Pt/γ-Al2O3(Cl)催化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化溫度則是在600℃左右，而且兩則的催化狀態(tài)基本一致；不含Cl制備的貴金屬催化劑催化甲烷反應(yīng)的催化活性明顯高于含有Cl前驅(qū)體制備的貴金屬催化劑。分析其中原因是：負載型貴金屬催化活性和活性成分的分散狀態(tài)有關(guān)，分散度越大催化性能越高；活性物質(zhì)分散度和制備催化劑的前驅(qū)物質(zhì)有關(guān)，采用PdCl2制備Pd催化劑時，殘余的Cl-會降低催化活性成份Pd在載體上的分散度，殘余的Cl-本身就降低活性物質(zhì)的活性。為提高催化貴金屬催化甲烷燃燒的活性，本文采用La和Ce元素去修飾催化劑，在制備過程中將催化劑在含有La和Ce的溶液中浸漬。隨后得到的催化反應(yīng)見圖1B。圖1B中，可以明顯看出La和Ce對1wt%Pd(Pt)/γ-Al2O3和1wt%Pt/γ-Al2O3活性的提高，直觀表現(xiàn)是CH4完全燃燒時候的溫度大幅度降低。其原因是：稀土元素與貴金屬之間形成協(xié)同作用，提高甲烷催化劑的反應(yīng)活性。Pd/CeO2/γ-Al2O3的催化效果優(yōu)于Pd/γ-Al2O3和Pa/La2O3/γ-Al2O3，具體原因是：Ce+4離子的配位不飽和性增加了其離子電子親和力進而提高催化效果[4]。

2.1.2 礦物質(zhì)型催化劑 Co、Mn、Ni、Fe等金屬具有可變價態(tài)的過渡金屬氧化物具有較強的催化甲烷燃燒活性。本文采用Co和Fe基鈣鈦礦型催化劑催化甲烷燃燒，分析催化活性。具體催化CH4燃燒反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計如下圖2。

圖2 鈣鈦礦型催化劑的CH4催化燃燒活性Fig.2 CH4catalytic combustion activity of perovskite catalyst

從上圖2可以看出Co基鈣鈦礦催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)活性基本是和負載貴金屬催化反應(yīng)的活性基本相同，反應(yīng)溫度都是在600℃左右，但是相比之下Fe基鈣鈦礦催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)活就低于負載型貴金屬活性其反應(yīng)催化溫度是700℃左右。其中La0.8Sr0.2Co0.8Mn0.7O3催化活性最高，原因分析是：Sr能能夠決定晶格氧的熱穩(wěn)定性；Sr+2半徑和La+3基本一致，因此Sr+2取代La+3取代進入A位置受限因數(shù)較小，鑒于整個晶體是中性的，因此必然引起Mn+3轉(zhuǎn)換成Mn+4或者形成O空位，這樣引起離子半徑變小導(dǎo)致晶胞變小，從而提高其反應(yīng)催化活性；Sr+2離子勢小于La+導(dǎo)致La-O鍵能大于Sr-O，當Sr+2取代La+3時晶格能量下降引起晶格內(nèi)原子更加容易遷移，因此能夠在相對低的溫度催化甲烷燃燒反應(yīng)。

2.1.3 無機酸鹽催化劑 甲烷燃燒溫度是800～1200℃，催化燃燒必然要求催化劑也具有較強的熱穩(wěn)定性，前文兩種催化劑對于溫度很敏感導(dǎo)致穩(wěn)定性不高，而無機酸鹽礦物質(zhì)具有較強的耐高溫性，六鋁酸鹽是代表。本文研究了六鋁酸鹽Mn和Co的取代為催化反應(yīng)物，研究其催化性能，其反應(yīng)催化結(jié)果如圖3。

圖3 Mn和Co取代的六鋁酸鹽催化甲烷燃燒活性分析Fig.3Activity analysis of Methane combustion catalyzed by Mn and Co substituted six aluminates

通過上圖3發(fā)現(xiàn)，Mn和Co取代的六鋁酸鹽催化活性在400℃基本是沒有任何活性的，甲烷的燃燒催化性能是0。在圖3A中，Mn和Co取代催化反應(yīng)開始溫度基本是T=600℃左右；溫度在T=700～770 ℃時候，活性排布是 Ba0.8La0.2MnAl11O19≈Sr0.8La0.2MnAl11O19＞LaMg0.5MnAl11O19；在 770 ℃溫度前后催化反應(yīng)達到最大值。圖3B是Co取代的Ba1-xLaxCoAl11O19催化劑活性分析圖。根據(jù)該圖發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)活性 Ba0.4La0.6CoAl11O19＞Ba0.4La0.6CoAl11O19＞Ba0.6La0.4CoAl11O19＞Ba0.8La0.2CoAl11O19＞LaCo Al11O19＞BaCoAl11O19。因此Ba0.4La0.6CoAl11O19的反應(yīng)活性最高。而經(jīng)過對3A和3B的對比，我們發(fā)現(xiàn)Mn取代的催化劑活性稍微高于Mn取代的催化劑活性。研究其內(nèi)部原因是：Mn+3具有活性性能的物質(zhì)，在六鋁酸鹽晶體內(nèi)Mn+3取代部分Al+3通過Mn2O3還原Mn3O4過程提供活性氧化物質(zhì)，進而促進CH4燃燒；同時Mn+3能夠在較低的溫度下進行還原反應(yīng)，因此整個CH4催化反應(yīng)能夠在較低的溫度下進行[5]。

3 結(jié) 論

CH4是烯烴中最為穩(wěn)定的物質(zhì)，其燃燒需要能量破壞化學(xué)鍵進而反生燃燒，催化劑的作用就是降低其燃燒反應(yīng)所要的反應(yīng)活性能。本文設(shè)置了三種不同類型的催化劑，通過研究我們認為：負載型貴金屬催化劑和礦物質(zhì)型催化劑具有較高的性能，其催化甲烷燃燒所需要的溫度相對較低；對于負載型貴金屬催化劑其La/Ce前驅(qū)體比氯化物前驅(qū)體的甲烷燃燒性能高；對于鈣鈦礦催化劑中Sr的燃燒活性最高;六鋁酸鹽催化劑，Mn取代的六鋁酸鹽催化劑活性高于Co取代的活性。通過研究，本文認為所研究的結(jié)果和思路能夠為以后繼續(xù)尋找更加合適的催化劑催化甲烷燃燒提供思路和方法。