曹雪梅, 趙貝貝 ,朱雪梅 ,李廣宇 ,雷明凱

(1.大連理工大學 材料學院表面工程研究室，遼寧 大連 116024；2.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

0 引言

AISI 304奧氏體不銹鋼具有良好的力學和物理性能，較好的工藝性能，良好的焊接性和耐蝕性，而廣泛應用于工業(yè)生產中.但奧氏體不銹鋼硬度較低，耐磨性能較差，在許多苛刻的腐蝕性介質中腐蝕也經常發(fā)生，尤其是危害較大的局部腐蝕.采用氮等離子體注入或者等離子體源滲氮技術可以改善奧氏體不銹鋼表面的摩擦磨損及耐蝕性能[1-8]，其中等離子體滲氮技術，消除了傳統(tǒng)直流離子滲氮技術中存在的溫度不均勻性、工件打弧、空心陰極效應等技術難題，適用于包括不銹鋼在內的眾多鋼種的滲氮處理，可達到很好的耐磨抗蝕效果[7-10]，但有關AISI 304不銹鋼等離子體源滲氮改性層在3.5% NaCl溶液中長期浸泡過程中鈍化膜的穩(wěn)定性與抗點蝕性研究鮮有報道.本文采用等離子體源滲氮(PSN)裝置對AISI 304奧氏體不銹鋼表面進行表面改性， 利用掃描電子顯微鏡 (SEM) 、電子探針顯微分析儀(EPMA)和X射線衍射 (XRD)分析技術，并結合電化學交流阻抗(EIS)測試技術和ZsimpWin軟件擬合技術研究改性前后AISI 304奧氏體不銹鋼的表面組成結構及在3.5% NaCl溶液中長期浸泡時鈍化膜的穩(wěn)定性.

1 實驗方法

實驗材料選用AISI 304奧氏體不銹鋼,成分為0.047% C，18.25% Cr，9.35% Ni，0.96% Mn，0.70% Si，其余為Fe.試樣尺寸為20 mm×6 mm，表面用水砂紙精磨至1000#，然后用1 μm金剛石拋光膏拋光，再用丙酮清洗，冷風吹干.

試樣滲氮處理是在自主設計的等離子體源滲氮工藝(PSN)裝置中進行，工藝參數：工作氣體為純氨氣，滲氮溫度為450℃，滲氮氣壓為300 Pa，試樣施加200 V負偏壓，滲氮時間6 h.

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察滲氮試樣的表面形貌.采用SHIMADZU XRD-6000型X射線衍射儀分析實驗合金的相結構.采用SHIMADZU EPMA-1600型電子探針顯微分析滲氮層中氮元素沿深度分布.

電化學測量采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為被測試樣，有效面積為1 cm2.在PARSTAT 2273先進電化學工作站進行測定，實驗中應用Princeton電解槽，腐蝕介質為3.5% NaCl溶液，所用藥品為分析純，溶液采用去離子水配制.電化學阻抗譜(EIS)的在開路電位下測量，測試頻率范圍為10 mHz ～100 kHz，正弦波交流激勵信號幅值為±10 mV，應用ZsimpWin軟件進行EIS數據擬合.

2 實驗結果與討論

2.1 滲氮改性層的表面形貌及成分分析

圖1為滲氮溫度保持450℃恒定，滲氮氣壓保持300 Pa，直流脈沖等離子體源活性屏離子滲氮改性后的304奧氏體不銹鋼表面形貌.從圖中可以看出，滲氮后表面形貌呈現(xiàn)明顯的浮凸特征，為典型的孿晶形貌，且滲氮表層均勻致密.

圖1 滲氮改性層的表面形貌

圖2為等離子體源滲氮304不銹鋼改性層中氮元素-深度分布曲線.從圖中可以看出，滲氮層的厚度約為17 μm，氮濃度峰值為23.0%，具有較高氮勢.

圖2 滲氮改性層中氮元素-深度分布曲線

2.2 滲氮改性層的組織結構

圖3為等離子體氮離子注入前后304不銹鋼的X射線衍射譜.從圖中可以看出，改性層為單一的γN相，具有面心立方結構，改性層中沒有Cr的氮化物相，與奧氏體基體相γ相的衍射峰相比，γN相的X射線衍射譜為一系列向低Bragg角的峰位偏移的衍射峰，并且衍射峰存在寬化、非對稱性的特征.

圖3 滲氮改性層的XRD譜

2.3 滲氮改性層在3.5% NaCl溶液中自鈍化膜的穩(wěn)定性

圖4是滲氮改性前后AISI 304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡10 h后的電化學交流阻抗譜，其中點是實驗數據，線為擬合數據.圖中(a, b, c) 為AISI 304不銹鋼; (d, e, f)為γN相改性層. 從圖4(a)和圖4(d)中的Nyquist圖可以看出，實驗合金在測量頻率范圍內均存在一個以上的半圓，且半圓都表現(xiàn)出一定程度的壓扁, 與AISI304不銹鋼相比，γN相改性層容抗弧半徑增大近1個數量級，表明改性層電極反應過程的阻力增大，腐蝕速率顯著減小.從圖4(b)和圖4(e)中的Φ-logf圖可以看出，實驗合金在測量頻率范圍內均顯示一個時間常數的特征，相位角約為80°，表現(xiàn)出了明顯的近電容行為，說明滲氮改性前后AISI 304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡10 h后樣品表面均處于鈍態(tài)， 與AISI304不銹鋼相比，γN相改性層的相位角平臺明顯變寬， 說明γN相改性層鈍化膜的絕緣性增強.圖4(c)和圖4(f)反映了阻抗模值|Z|和頻率f的關系，從圖中可以看出，γN相改性層的極化阻抗明顯大于AISI 304不銹鋼.

圖4 滲氮改性前后AISI 304不銹鋼的電化學交流阻抗譜(浸泡10 h)

根據圖4中的Nyquist圖和Φ-logf圖的測量結果，依據電解質溶液/鈍化膜/合金基體的物理化學性質，建立相應的等效電路RL(QRp)，如圖5所示.RL為溶液電阻，RP為鈍化膜電阻，與代表雙電層電容特性的常相位角元件Q并聯(lián).對比圖4中的實驗曲線與擬合曲線可以看出，由圖5中建立的等效電路擬合效果較好.

圖5 滲氮后AISI 304不銹鋼在溶液中的等效電路圖

對于一般的金屬電極，界面充放電過程通常用一個平板電容(C)來模擬，但是由于EIS譜的Nyquist圖呈一定程度的壓扁的半圓說明固體電極的電雙層電容的響應特性與等效電容(純電容)并不完全一致，出現(xiàn)了一定的偏離，這種現(xiàn)象我們稱之為“彌散效應”，平板電容器模型不適合于實驗充放電過程，由此形成一個等效元件，用符號Q表示，其阻抗為[11]

ZQ=(jω)-n/Y0

其中，Y0單位為Ω-1·cm-2·s-1，由于Q是用來描述等效電容C的參數發(fā)生偏離的等效等效元件，所以它的參數(Y0)與等效電容(C)的參數一樣，取正值.(Y0)的另一個參數n，它是無量綱的參數，稱為“彌散參數”，電雙層電容的等效元件的彌散指數n的數值一般為(0.6～1).

采用ZsimpWin軟件對阻抗譜數據進行擬合，得到表1所示的各對應元件數值.

表1 合金在3.5%NaCl溶液中浸泡10 h鈍化膜等效電路的擬合參數

從表1可以看出，在3.5% NaCl溶液中浸泡10h后，γN相改性層鈍化膜電阻為3.615×104Ω·cm2，比AISI 304不銹鋼的3.765×105Ω·cm2增大了1個數量級，而代表電容特性的Y1值降低，說明電極反應過程的阻力增大，耐點蝕性能顯著提高.

圖6是滲氮改性前后AISI 304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后的電化學交流阻抗譜，其中點是實驗數據，線為擬合數據.圖中(a, b, c)為AISI 304不銹鋼; (d, e, f)為γN相改性層. 對比圖4可以發(fā)現(xiàn)，圖6中的Nyquist圖、Φ-logf圖以及|Z|-logf圖均與圖4呈現(xiàn)相同的特征，γN相改性層容抗弧弧半徑大小、相位角高度和寬度、以及阻抗模值|Z|基本保持不變，并且均分別大于AISI 304不銹鋼的.

圖6 滲氮改性前后AISI 304不銹鋼的電化學交流阻抗譜(浸泡48 h)

根據圖5建立的等效電路，采用ZsimpWin軟件對圖6阻抗譜數據進行擬合，得到表2所示的各對應元件數值.

表2 合金在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h鈍化膜等效電路的擬合參數

3 結論

(1)采用等離子體源滲氮技術對AISI 304奧氏體不銹鋼進行表面滲氮處理，獲得了氮濃度峰值為23.0%、厚度約為17 μm的γN相改性層；

(2)改性前后AISI 304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間形成的鈍化膜電極過程的等效電路為R(QR)；浸泡時間為10 h時，與AISI 304不銹鋼相比，γN改性層的鈍化膜電阻Rp從3.615×104Ω·cm2增加至3.765×105 Ω·cm2，增大了1個數量級，電極反應阻力增大，鈍化膜的致密性顯著提高；

(3)隨著浸泡時間增加至48 h，γN相改性層的鈍化膜電阻始終高于AISI 304 不銹鋼1個數量級，保持在105Ω量級，具有良好的耐點蝕穩(wěn)定性.

致謝：感謝王盈、張曦文在數據處理方面予以的幫助.