于彥存 韓常玉*

（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春，130022）

前 言

泡沫塑料是人造多胞材料，也是一種應(yīng)用廣泛的高分子材料。相對(duì)密度低，比模量、比強(qiáng)度高、吸收載荷的能力，隔熱和隔音性能好是這種材料的重要特性，因而使它成為理想的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。

同時(shí)，這種材料具有良好的減振和能量吸收能力，因而使它成為有效的防護(hù)材料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國(guó)防建設(shè)中得到廣泛的應(yīng)用，近些年來發(fā)展很快，特別是在一些工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家里，泡沫塑料已成為一個(gè)單獨(dú)的化學(xué)工業(yè)部門[1-2]。

發(fā)泡塑料的制備方法很多，無論采用什么方法發(fā)泡，其基本過程都是：（1）在液態(tài)或熔態(tài)塑料中引入氣體，產(chǎn)生微孔；（2）使微孔增長(zhǎng)到一定體積；（3）通過物理或化學(xué)方法固定微孔結(jié)構(gòu)。

按照引入氣體的方式，發(fā)泡方法有機(jī)械發(fā)泡法、物理發(fā)泡法和化學(xué)發(fā)泡法三種。其中，物理發(fā)泡法是常將低沸點(diǎn)烴類或鹵代烴類溶入塑料中，受熱時(shí)塑料軟化，同時(shí)溶入的液體揮發(fā)膨脹發(fā)泡。如聚苯乙烯泡沫塑料，可在苯乙烯懸浮聚合時(shí)，先把戊烷溶入單體中，或在加熱加壓下把已聚合成珠狀的聚苯乙烯樹脂用戊烷處理制造。常用的物理發(fā)泡劑有：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等，此類發(fā)泡劑在參與發(fā)泡過程中，本身沒有發(fā)生任何化學(xué)變化，只是通過物理狀態(tài)的改變，產(chǎn)生大量的氣體，使聚合物發(fā)泡。

1. 傳統(tǒng)物理發(fā)泡劑

傳統(tǒng)的物理發(fā)泡劑主要包括氯氟烴（CFC）、氫氯氟烴（HCFC）、氫氟烴（HFC）以及脂肪烴（HC）。表1列舉了各類傳統(tǒng)物理發(fā)泡劑中的一些典型代表及其基本特性。上個(gè)世紀(jì) 50年代末期，CFC開始被用于聚合物泡沫的制備。它具有在聚合物基體中溶解度大的優(yōu)點(diǎn)，且常溫常壓下能夠長(zhǎng)時(shí)間滯留在泡沫制品中，使得制備的泡沫材料具有優(yōu)異的隔熱性。在聚合物加工設(shè)備仍相對(duì)落后年代，CFC的大規(guī)模應(yīng)用極大地促進(jìn)了聚合物泡沫領(lǐng)域的快速發(fā)展。然而，不久人們就發(fā)現(xiàn)CFC會(huì)對(duì)臭氧層造成嚴(yán)重破壞，因而被逐漸禁止。取而代之的是HCFC和HFC，盡管它們對(duì)臭氧層的破壞較?。℉CFC）或不會(huì)產(chǎn)生破壞（HFC），但它們卻會(huì)加劇溫室效應(yīng)。因此，許多發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)禁止HCFC的使用，而HFC也會(huì)在不久的將來被逐步淘汰。HC雖不會(huì)破壞臭氧層且?guī)缀醪粫?huì)引起溫室效應(yīng)，但它們具有可燃性，從而帶來生產(chǎn)安全問題。

表1 常見傳統(tǒng)物理發(fā)泡劑的基本特性

2. 綠色環(huán)保物理發(fā)泡劑

為了解決傳統(tǒng)物理發(fā)泡劑所面臨的種種挑戰(zhàn)，科學(xué)界和工業(yè)界從未停止過對(duì)綠色物理發(fā)泡劑的探索。最引人關(guān)注的是惰性氣體類物理發(fā)泡劑，如CO2、N2和H2O等。這類發(fā)泡劑具有來源廣、價(jià)格低、無毒無污染以及不可燃等優(yōu)點(diǎn)。其中又以超臨界二氧化碳（sCO2）的研究為最多[3-6]。利用 sCO2發(fā)泡法制備的微孔及納米孔泡沫材料具有傳統(tǒng)泡沫材料所不具備的優(yōu)異力學(xué)性能。相比之下，以水作為發(fā)泡劑的研究則相對(duì)較少，但作為一種價(jià)格低廉卻又綠色環(huán)保的物理發(fā)泡劑，水從來不乏關(guān)注。

3. 水發(fā)泡材料

以水作為物理發(fā)泡劑的歷史可以追溯到上個(gè)世紀(jì) 40年代出現(xiàn)的擠壓蒸煮技術(shù)（extrusion cooking technology）。此后，隨著對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，可完全/部分生物降解的淀粉基泡沫材料開始成為研究熱點(diǎn)[7-8][9-13]，許多具有實(shí)用價(jià)值的產(chǎn)品也相繼問世。在淀粉基泡沫材料的制備過程中絕大多數(shù)都是以水作為物理發(fā)泡劑。這是因?yàn)樵谶@個(gè)過程中水不僅起到了發(fā)泡劑的作用，還充當(dāng)了淀粉的高效增塑劑使其發(fā)生糊化，從而讓糊化后的淀粉能夠像其他熱塑性樹脂一樣進(jìn)行熱塑性加工。

在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里，水發(fā)泡技術(shù)僅能用來制備水溶脹型聚合物（如非水溶性淀粉）和水溶性聚合物（如水溶性淀粉和聚乙烯醇）泡沫材料。直到 1991年，G.L.Dumbaulld[9][14]發(fā)明了連續(xù)擠出水發(fā)泡法制備熱塑性彈性體泡沫的專利，開啟了水發(fā)泡法制備疏水性聚合物泡沫的先例。在該發(fā)明專利中，發(fā)泡劑水是通過高壓泵從擠出機(jī)中段壓入，然后以小水滴的形式分散于聚合物熔體中。當(dāng)熔體離開模頭，由于壓力驟降處于過熱態(tài)的水發(fā)生氣化，從而獲得泡沫制品。

同一時(shí)期，Crevecoeur等人[110-13]提出了水發(fā)性聚苯乙烯（water expandablee polystyrene，WEPS）的設(shè)想及技術(shù)路線。該方法以綠色的水作為物理發(fā)泡劑，以替代以往可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）制備過程所使用的HFC和HC類發(fā)泡劑。其基本原理如圖1所示：1）首先通過表面活性劑以及攪拌作用，將水以微小液滴的形式分散在由苯乙烯單體和聚苯乙烯預(yù)聚體組成的混合體系中；2）將上述得到的混合體系轉(zhuǎn)移至水相中，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件和攪拌作用下使苯乙烯單體和聚苯乙烯預(yù)聚體充分聚合，從而得到內(nèi)部包裹有小水滴的聚苯乙烯珠粒。最后通過加熱等方式使珠粒內(nèi)部的水分子氣化進(jìn)而獲得聚苯乙烯泡沫。

此后不久，Pallay等人[14]又進(jìn)一步改進(jìn)了WEPS的制備方法。該方法的核心思想是用廉價(jià)環(huán)保的淀粉來吸附水，然后通過淀粉在聚苯乙烯中的均勻分散來間接實(shí)現(xiàn)發(fā)泡劑水的均勻分散。這樣就能有效避免使用價(jià)格昂貴且通常有毒的表面活性劑。

受到這一思想的啟發(fā)，研究者們又相繼提出了以無機(jī)粘土和活性炭來充當(dāng)水的吸附載體的WEPS制備法[15-16]。趙良知等人[17]采用水作為物理發(fā)泡劑，對(duì)聚苯乙烯(PSS)進(jìn)行擠出發(fā)泡。研究了低溫PS水發(fā)泡的流變性能,并研究了黏度對(duì)PS發(fā)泡制品性能的影響。

圖1 WEPS制備過程示意圖

如前文所述，研究者們?cè)诓煌I(lǐng)域?qū)σ运鳛榘l(fā)泡劑的可行性進(jìn)行了探索。但需要指出的是，直到現(xiàn)在文獻(xiàn)中關(guān)于連續(xù)擠出水發(fā)泡法制備疏水性聚合物泡沫（如PS、PEE、PP、以及PVC泡沫等）的報(bào)道仍舊非常少。連續(xù)擠出水發(fā)泡技術(shù)所面臨最大挑戰(zhàn)在于：由于極性差異，水在疏水性聚合物中的溶解度極低，因此，在通常擠出加工條件下很難將足夠量的水溶于聚合物基體中以實(shí)現(xiàn)中高倍率的發(fā)泡。研究表明，在擠出發(fā)泡過程中，當(dāng)注入擠出機(jī)的水的量超過了加工條件下水在聚合物中的溶解度時(shí)，不溶解的水將以大液滴的形式散亂分布在聚合物熔體中[18]。

當(dāng)熔體離開模頭時(shí)，壓力降將誘導(dǎo)這些處于過熱態(tài)的水滴發(fā)生氣化，形成超大泡孔，從而導(dǎo)致孔壁破裂塌縮。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究人員提出了“水載體”的設(shè)想：在疏水性聚合物基體中引入親水性的第二相（即水載體，可以是無機(jī)的或有機(jī)的），讓水選擇性分散在水載體中，然后通過強(qiáng)力剪切或加入增容劑實(shí)現(xiàn)水載體在聚合物基體中的均勻分散，從而間接實(shí)現(xiàn)水在聚合物基體中的均勻分散。水載體設(shè)想的提出，巧妙的解決了由于水的表面能大而難以均勻分散在疏水性聚合物基體中的問題，為連續(xù)擠出水發(fā)泡法制備中高倍率疏水性聚合物泡沫提供了可能。

韓常玉等人[19]以水為發(fā)泡劑，普通玉米淀粉為原料，采用雙螺桿擠出機(jī)制備淀粉泡沫材料,研究了發(fā)泡劑用量及聚乙烯醇的加入量對(duì)泡沫材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。用掃描電子顯微鏡觀察了泡沫材料截面的形態(tài)，用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了泡沫材料的力學(xué)性能。

Rizvi等人[20]以木質(zhì)纖維為水載體，通過控制水含量和發(fā)泡溫度，成功實(shí)現(xiàn)連續(xù)擠出水發(fā)泡法制備發(fā)泡倍率高達(dá)20倍的PS/木質(zhì)纖維復(fù)合泡沫材料。Matuana等人[21]則利用連續(xù)擠出水發(fā)泡法制備了硬質(zhì)PVC/木粉復(fù)合泡沫材料，其中木粉充當(dāng)水載體的作用。L.J.Lee課題組[22]以三種不同的碳粒子（石墨烯、碳纖維和活性炭）作為水載體，以超臨界二氧化碳和水為發(fā)泡劑，通過連續(xù)擠出發(fā)泡法制備 PS泡沫。研究結(jié)果表明，在發(fā)泡過程中水的氣化能夠吸收大量熱量，因而能夠顯著降低熔體中心部分的溫度，使得制備的泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)變得完好。

Boissard等人[23]還報(bào)道了以微纖化纖維素作為水載體，通過連續(xù)擠出水發(fā)泡法制備生物可降解聚乳酸泡沫材料的工作。

Changyu Han等人[24-25]研究了以淀粉作為水載體，成功實(shí)現(xiàn) PP的連續(xù)擠出水發(fā)泡，并制備出具有不同發(fā)泡倍率的PP/淀粉共混物泡沫。

顯然，水載體的選擇不僅決定了擠出過程中聚合物/水載體共混體系的流變特性和相結(jié)構(gòu)演化，同時(shí)還會(huì)顯著影響發(fā)泡過程中的氣泡成核、生長(zhǎng)，乃至泡孔結(jié)構(gòu)的固定過程。

4. 水發(fā)泡材料在包裝領(lǐng)域應(yīng)用

發(fā)泡材料由于其良好的緩沖性能和吸振性能成為近代廣泛使用到包裝領(lǐng)域[26-27]，尤其是緩沖包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，從小型到大型的包裝都可以采用水發(fā)泡塑料[28-31]。緩沖包裝又稱為防震的包裝，具有沖擊能量的吸收性、振動(dòng)吸收性和復(fù)原性，發(fā)泡塑料以其良好的緩沖性能在包裝中占據(jù)重要地位，其半硬質(zhì)發(fā)泡體在受到強(qiáng)烈沖擊后不失還原性能，特別適合于做緩沖包裝。

聚苯乙烯發(fā)泡塑料EPS是目前包裝上用量最大的緩沖材料，前文中提及的水發(fā)性聚苯乙烯WEPS同樣可用于緩沖包裝[14-16]。聚氨酯全水發(fā)泡塑料[26-29]是水以及其他助劑共同反應(yīng)制得的，同傳統(tǒng)的聚氨酯發(fā)泡材料相比，也同樣具有較好的回彈性，對(duì)沖擊、振動(dòng)能量的吸收性好，強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，并有良好的耐化學(xué)腐蝕性，可用作精密儀器產(chǎn)品等高檔物品的緩沖襯墊材料。通過水發(fā)泡制備的聚丙烯發(fā)泡材料[32-33]可直接用于緩沖包裝，諸如快遞包裝、精密儀器包裝等。

結(jié) 論

發(fā)泡塑料在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是一次性包裝及緩沖包裝領(lǐng)域比例持續(xù)上升。采用綠色、環(huán)境友好的物理發(fā)泡劑-水，可以制成聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等水發(fā)泡材料，并且發(fā)泡劑水的使用，大大降低了生產(chǎn)成本。水發(fā)泡材料生產(chǎn)過程綠色，無污染，符合我國(guó)現(xiàn)有的環(huán)境經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略。無論是研究者還是生產(chǎn)者都應(yīng)致力于研發(fā)和改進(jìn)水發(fā)泡塑料制造工藝，開發(fā)新型產(chǎn)品更好地滿足日益擴(kuò)大的需求及用于更廣闊的領(lǐng)域，使水發(fā)泡塑料在包裝上的應(yīng)用更符合減量化，易于重復(fù)利用的綠色包裝定義。