呂維華 張歆婕 周艷青 陳淑芬 伍家衛(wèi) 馬庭洲

（1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅 蘭州 730060）

在石油裂解制乙烯的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含烯類化合物的混合溶劑，其組成有烯烴、環(huán)烯烴、芳烯烴、烷烴、環(huán)烷烴以及稠環(huán)化合物等150多種化合物，成分復(fù)雜，比例不穩(wěn)定，成分波動(dòng)大，難以繼續(xù)再有效分離。通常烯類化合物約占總量30%-60%，其成分隨裂解原料、裂解深度、裂解裝置及工藝參數(shù)等因素變化而變化，所以每批次成分和含量都不盡相同。目前再利用方法有：直接當(dāng)廢溶劑使用，或通過(guò)氫化轉(zhuǎn)化成飽和溶劑，作燃料油和溶劑使用；其二，利用副產(chǎn)物中活性成分，將烯類化合物聚合成石油樹脂。通常聚合方法有熱聚合法和冷聚合法，前者在高溫高壓下進(jìn)行熱聚合，特點(diǎn)是對(duì)單體選擇性低，產(chǎn)率高，制成的是混合石油樹脂；后者在低溫常壓下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，對(duì)單體選擇性高，雙鍵需含推電子基團(tuán)或共軛基團(tuán)，因此較熱聚合的石油樹脂純度高，但產(chǎn)率低。

陽(yáng)離子聚合法制備石油樹脂在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)必須通過(guò)添加鏈終止劑來(lái)完成聚合反應(yīng)終止，一般為堿洗、酸洗或水洗，然后通過(guò)過(guò)濾、減壓蒸餾，得到石油樹脂。該工藝復(fù)雜，環(huán)境污染大，產(chǎn)率低，臺(tái)時(shí)長(zhǎng)。

本文針對(duì)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)終止困難問題，設(shè)計(jì)出一款集鏈終止和過(guò)濾為一體的復(fù)合助濾劑，在石油樹脂液被過(guò)濾的同時(shí)，完成聚合反應(yīng)鏈終止，提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

超細(xì)珍珠巖（Perlite-2000，靈壽縣峰奧礦產(chǎn)品加工廠）、膨潤(rùn)土（HW-160，濰坊華濰膨潤(rùn)土集團(tuán)股份有限公司）、三氟化硼乙醚（AR/500mL，山東佰仟化工有限公司）、氰尿酸三聚氰胺（MCA，濟(jì)南金泉化工有限公司）、乙烯裂解副產(chǎn)物（蘭州匯豐石油化工有限公司）、SEM掃描電鏡（JSM-5600LV，日本電子光學(xué)公司）。

1.2 制備工藝

1.2.1 用陽(yáng)離子聚合法制備石油樹脂

在裝有攪拌器及溫度計(jì)、回流冷凝管的500mL三口瓶中，稱取富含甲基環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、苯乙烯的乙烯裂解副產(chǎn)物溶液400g加入到反應(yīng)瓶中，主要成分見表1，升溫，在聚合反應(yīng)溫度下滴加引發(fā)劑，體系顏色即刻由淺黃透明液體變成棗紅色半透明液，同時(shí)伴有急劇放熱現(xiàn)象，約1小時(shí)反應(yīng)完畢，然后在此溫度下保持聚合反應(yīng)5小時(shí)，待終止，簡(jiǎn)稱SRY。

1.2.2 新型助濾劑制備

乙醇、正丁醇和醋酸丁酯按一定比例配成混合溶劑，將適量氰尿酸三聚氰胺溶解其中，配成終止液，簡(jiǎn)稱MCA。

將珍珠巖和膨潤(rùn)土按一定比例配齊，添加到終止液中，在70～80℃下攪拌5-6小時(shí)，配制成具有陽(yáng)離子聚合鏈終止作用的石油樹脂專用助濾劑，簡(jiǎn)稱ZL-ZPA。

1.2.3 石油樹脂液終止與過(guò)濾

將SRY與ZL-ZPA混合，攪拌均勻后，打回流，貼助濾層，抽濾。當(dāng)棗紅色活性SRY通過(guò)助濾層后就會(huì)迅速轉(zhuǎn)化成無(wú)活性的淺黃色清澈透明的石油樹脂液，細(xì)度10um以下，過(guò)濾后的助濾層簡(jiǎn)稱SZL-ZPA。

2 結(jié)果與討論

圖1 石油樹脂聚合反應(yīng)方程式

乙烯裂解副產(chǎn)物中含大量烯類單體，能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的單體主要為含推電子基和共軛結(jié)構(gòu)的乙烯基單體，如甲基雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等，它們?cè)谌鹨颐岩l(fā)劑作用下活化為帶正電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合，形成帶正電荷的活性聚合物，當(dāng)然在離子型聚合物鏈端總帶有反離子BF3(OEt)-，這種帶電荷的活性聚合物不能直接使用，必須通過(guò)添加水、酸、堿、醇、胺、氨、酯等化合物進(jìn)行鏈終止，這里使用的是氰尿酸三聚氰胺、乙醇、丁醇、醋酸丁酯作為終止劑，并負(fù)載到膨潤(rùn)土和珍珠巖助濾劑上，當(dāng)活性聚合物溶液通過(guò)助濾層時(shí)，即與終止劑發(fā)生鏈終止反應(yīng)，形成穩(wěn)定的聚合物。

2.1 兼具鏈終止作用的助濾劑制備原理

通常用陽(yáng)離子聚合法制備石油樹脂終止劑為酸、堿及含活性H的化合物。本文使用氰尿酸三聚氰胺和醇類有機(jī)溶劑為終止劑；選用膨潤(rùn)土和珍珠巖為載體，將MCA吸附到載體孔隙及插層間，通過(guò)抽濾形成助濾層，當(dāng)活性石油樹脂液通過(guò)，同時(shí)完成鏈終止和過(guò)濾；乙醇和丁醇不僅具有終止作用，而且還有共溶劑和溶劑化作用；醋酸丁酯為增溶劑，促進(jìn)極性和非極性物質(zhì)相互融合。

2.1.1 膨潤(rùn)土物相

取少量（約0.2g）膨潤(rùn)土進(jìn)行XRD物相分析，確定礦物組成。

圖2 膨潤(rùn)土的XRD譜圖

膨潤(rùn)土，屬單斜晶系，具有晶面結(jié)構(gòu)，主要成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O，化學(xué)組成NaMgCa4[Al8Si28O72]·24H2O，是一種含鎂、鈉、鈣、鋁、水的八面體層狀硅酸鹽和碳酸鹽粘土礦物。它的單位晶胞系由二層Si-O狀四面體，中間夾著一層Al-(O,OH)八面體組成，相鄰層的硅氧四面體通過(guò)鋁氧八面體構(gòu)成2:1層結(jié)構(gòu)。

2.1.2 膨潤(rùn)土微觀形貌

圖3 膨潤(rùn)土SEM形貌

由于層間靠陽(yáng)離子的靜電引力連接，這種靜電引力較弱，使得它具有兩個(gè)非常重要的性質(zhì)：層間陽(yáng)離子的可交換性；在乙醇、丁醇和丁酯的作用下晶層間距加大，MCA等物質(zhì)浸入其中，插入晶層間空隙，且層間銨氮?dú)滏溚ㄟ^(guò)氫鍵橋接，獲得有效的溶劑化，從而形成卡層屋結(jié)構(gòu)的觸變性凝膠體，成為兼具終止和助濾作用的載體物質(zhì)。當(dāng)活性石油樹脂液通過(guò)助濾層時(shí)，聚合物溶液顏色由棗紅色變?yōu)闇\黃色，細(xì)度降到10μm以下，即完成終止和過(guò)濾。

2.1.3 珍珠巖物相

取少量超細(xì)珍珠巖原礦粉進(jìn)行XRD物相分析，以確定其結(jié)構(gòu)組成，見圖4。

圖4 珍珠巖XRD衍射譜圖

珍珠巖是一種火山噴發(fā)的酸性熔巖，經(jīng)急劇冷卻而成的玻璃質(zhì)巖石，呈鱗片狀、粒狀、板狀、多孔狀等形態(tài)，含少量石英的斑晶、微晶及各種形態(tài)的雛晶、隱晶質(zhì)礦物，顆粒間和層片間有許多相通毛細(xì)孔，通過(guò)XRD分析，確定其礦物化學(xué)成分為：SiO271.2%、Al2O312.7%、CaO 1.4%、Fe2O30.8%、H2O 5.3%、Na2O 4.5%、K2O 2.3%、MgO 0.3%。

2.1.4 珍珠巖比表面積、孔體積及孔徑分布

圖5 珍珠巖氮?dú)馕?脫附等溫線

珍珠巖氮?dú)馕?脫附等溫線符合典型的BET多分子層吸附曲線，其吸附和脫附曲線未重合，存在“脫附滯后”現(xiàn)象，曲線尾端向上突翹，說(shuō)明礦物粉體內(nèi)存有大量毛細(xì)孔，為多層孔結(jié)構(gòu)。

圖6 珍珠巖脫附孔徑分布圖

珍珠巖脫附孔徑分布曲線為復(fù)峰，兩主峰對(duì)應(yīng)的孔徑分別為3.122nm和8.497nm，孔體系以2～60nm介孔為主，以3～10nm微孔居多，孔徑和孔體積最可幾分布為4.39nm和0.09968cc/g，平均孔徑18.54nm，比表面積37.12 m2/g，適合做助濾劑。當(dāng)醇類等溶劑存在時(shí)，會(huì)發(fā)生毛細(xì)管吸附現(xiàn)象，吸附量劇增。醇類等終止劑優(yōu)先被吸附到孔隙內(nèi)，當(dāng)活性陽(yáng)離子石油樹脂液通過(guò)時(shí)即刻發(fā)生鏈終止，同時(shí)雜質(zhì)粒子被擋在孔隙外，完成過(guò)濾。

2.2 復(fù)合助濾劑配比對(duì)性能影響

復(fù)合助濾劑配比（Bentonite:Perlite）對(duì)過(guò)濾效果有較大影響，見圖7所示。

Perlite為多孔材料，在懸浮液狀態(tài)下，珍珠巖顆粒內(nèi)孔體積和顆粒間空隙大，單獨(dú)使用時(shí)較膨潤(rùn)土通透性更強(qiáng)，且容易沉淀。Bentonite為粘土礦，層狀材料，具有更強(qiáng)吸附性，在懸浮液狀態(tài)下具有脫色、粘結(jié)、增稠作用，隨著添加量提高，體系粘度會(huì)大幅度上升，超過(guò)一定用量，因粘度過(guò)大而造成過(guò)濾困難，過(guò)濾速率降低，壓力升高，所以兩者按一定比例復(fù)配使用。試驗(yàn)結(jié)果表明B:P=2:8～4:6為宜，以確保MCA終止效率、過(guò)濾速率、過(guò)濾壓力綜合效率達(dá)到最佳。

3 結(jié) 語(yǔ)

低溫陽(yáng)離子聚合法制備石油樹脂后期，需通過(guò)添加終止劑、堿洗、酸洗、水洗來(lái)完成聚合反應(yīng)終止。聚合反應(yīng)終止工藝復(fù)雜，產(chǎn)品損失量大，產(chǎn)率低，污水排放量大，環(huán)境污染大，造成綜合經(jīng)濟(jì)效益降低。本項(xiàng)目針對(duì)上述問題，用膨潤(rùn)土和珍珠巖按B:P=2:8的比例復(fù)配，通過(guò)吸附氰尿酸三聚氰胺，制成具有終止作用的復(fù)合助濾劑，在石油樹脂液通過(guò)助濾層的同時(shí)，完成聚合反應(yīng)鏈終止，無(wú)酸堿廢溶液排放，解決了環(huán)境污染，提高了過(guò)濾效率和經(jīng)濟(jì)效益。