魏 剛 陳立新

(1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院應用化學工程學院，甘肅 蘭州 730060；2江山農(nóng)藥化工有限公司，江蘇 南通 226006)

化學工業(yè)過程存在許多的安全隱患，由于化學物質(zhì)的不安定性、人的失誤以及環(huán)境因素的影響，隱患會演變?yōu)槭鹿?，事故的發(fā)生會影響到人、環(huán)境或工業(yè)生產(chǎn)過程本身。負責工業(yè)過程安全的工程師的職責在于確保各種隱患不致導致這些事故發(fā)生，或使事故發(fā)生的后果降低到更小的程度。

為了達到這種安全目標，就必須理解并辨識每一種安全隱患所關(guān)聯(lián)的物質(zhì)的危險特性和每個單元操作過程的危險性，明確事故發(fā)生的機理。評估可能發(fā)生的事故對人、環(huán)境、工業(yè)生產(chǎn)過程造成危害的嚴重程度。

為了預防事故的發(fā)生，實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)過程的本質(zhì)安全化，就需要確定實現(xiàn)本質(zhì)安全化的所有必要條件，盡力滿足這些條件使危險的發(fā)生變得不可能或極為不可能。為了完成這一步，必須首先收集該單元有關(guān)的所有可靠的安全數(shù)據(jù)；同時，也不應忽視被動安全，即在事故發(fā)生后保證能激活所有保護系統(tǒng)和安全系統(tǒng)。

隨著人們對安全生產(chǎn)的重視程度的不斷提高，每年發(fā)生的事故數(shù)量有所下降，但一再發(fā)生的嚴重事故，每次造成的損失大幅度增加。這一點在對于那些教育和培訓欠發(fā)達地區(qū)尤其如此。盡管人們?yōu)榉乐构I(yè)事故發(fā)生作出了許多不懈的努力，但不時出現(xiàn)的掩蓋真相的消極態(tài)度卻導致了危險事件的一再發(fā)生。特別是農(nóng)藥廠所面臨的危險不僅是由于農(nóng)藥本身的高毒性，而且來自于同等危險的燃燒性，以及它們生產(chǎn)或配方中使用的極易燃溶劑。

針對農(nóng)藥廠新產(chǎn)品生產(chǎn)線的安全分析和風險評估研究。本課題所作出的安全評價的步驟如圖1所示。重點做如下安全分析。

圖1 新產(chǎn)品生產(chǎn)過程安全分析邏輯圖

1 安全評價過程說明

1）用相對風險等級排序法[1]對所有操作單元進行風險程度排序，確定出關(guān)鍵單元；

2）關(guān)鍵單元風險識別；

3）跑冒滴漏造成的可能的危險性分析；

4）定性危險性分析[2]；

表1 生產(chǎn)過程中所涉及物質(zhì)的特性

5）定量危險性分析[3]；

6）危險后果評價

圖2 農(nóng)藥生產(chǎn)線工藝流程圖

如圖2所示，某農(nóng)藥廠新生產(chǎn)線由五個生產(chǎn)單元組成。包括：第1單元-?；扰渌图坝嬃?，第2單元-第一烷基化單元，第3單元-第二烷基化單元，第4單元-結(jié)晶單元，第5單元-溶劑蒸餾回收單元。每個單元包括其相應的泵和該裝置中每種物質(zhì)的儲存罐，所有管道都是由與它們轉(zhuǎn)移的物質(zhì)相容的材料制成的。所有設備都配有自動控制和安全部件（如防爆膜和安全閥），以便在壓力增加的情況下盡量減少設備損壞。裝置控制采用集成控制的方法。

2 物質(zhì)的危險性分析

在安全分析的開始階段，必須識別生產(chǎn)過程中使用的每種物質(zhì)的特性（如原料、中間體或最終產(chǎn)品、催化劑或雜質(zhì)等）。每種物質(zhì)參照其化學品安全說明書的相關(guān)規(guī)范，找到安全分析的所有數(shù)據(jù)。每一種物質(zhì)的全方位的潛在風險可以從易燃性、毒性、腐蝕性和反應性等角度加以說明。同時必須考慮這些物質(zhì)遇到水時的不穩(wěn)定性。

表1中列舉了生產(chǎn)過程中存在的物質(zhì)及其特征。從中可以看出，具有較高燃爆風險的物質(zhì)是溶劑和反應淤漿，而酰氯具有強的毒性以及與水的高反應性，酰氯與水導致有毒有害的氯化氫的生成，同時又是放熱反應，所以多重危險性是疊加出現(xiàn)的。

3 生產(chǎn)單元的安全分析

3.1 生產(chǎn)單元相對風險等級排序

首先，對于生產(chǎn)流程中每一單元使用相對風險排序法確定各單元風險等級。根據(jù)每個單元的火災、爆炸、毒性和一般風險等四個基本的風險特性對各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)的風險種類和等級的屬性進行歸因。對生產(chǎn)過程中的安全等級作出準確描述。根據(jù)計算的結(jié)果對每一個單元的危險性加以分級。危險等級的計算取決生產(chǎn)過程中每個單元的物質(zhì)特性、操作方式、操作條件和人為因素。在上述風險級別中，具有相當高危險等級的單元需進行分析，做進一步的安全審查。

確定操作單元風險等級的方法很多，其中最著名的是道化學公司火災爆炸危險指數(shù)評價法和英國ICI公司蒙德法[4,1]。這里根據(jù)蒙德法計算各單元的危險特性和指數(shù)（如表2所示）。顯然，這個過程的唯一關(guān)鍵單元是單元1（酰氯的供應和儲存）。

3.2 關(guān)鍵單元的危險性與可操作性分析（HAZOP）

危險性與可操作性分析[5,6]是識別生產(chǎn)過程中每一單元危險性的分析方法。分析過程旨在非常詳細地檢查每一個單元的儲罐、反應器、管線、泵等所有設備的危險所在和危險的可控性，同時考慮檢查所有的安全保護和警報儀器。這個分析通常需要花費大量的時間。這就是在分析之前必須進行單元相對危險性排序的原因之一。

通過對關(guān)鍵單元做HAZOP分析后發(fā)現(xiàn)了不同類型的危險可能產(chǎn)生以下7種可能的故障：

1）原料罐損毀

2）原料運輸槽車損毀

3）原料運輸槽車損毀導致火災爆炸

4）水滲入罐內(nèi)導致HCl氣體的形成

5）儲存和生產(chǎn)過程管線、閥門、泵等處的泄漏（酸性氯化物）

表2 生產(chǎn)單元相對危險性度分析排序

6）酰氯蒸氣泄漏

7）因超載導致產(chǎn)品泄漏（酸氯化物）。

表3 事故樹法故障概率計算結(jié)果

這7種安全隱患發(fā)生的概率是多少，導致事故的誘因是什么？需要用故障樹分析法加以確定。

3.3 故障樹分析（FTA）

HAZOP分析作為一種定性的安全分析的方法，可以識別可能發(fā)生的意外事件的種類。用FTA方法[7]可以從中確定事故發(fā)生的概率。首先對具體事故過程建立故障樹，找到造成事故的基本事件和基本事件發(fā)生的概率。由于每一個事故，使用布爾代數(shù)的簡單的規(guī)則可以計算每個事故的概率。前面第1單元用HAZOP確定7種事故的概率用故障樹計算出各個事故的概率法列于表3之中，從中可以看出超載和HCl生成導致的產(chǎn)品泄漏是概率最高的隱患。而事故的誘因來自于LAH的故障或錯誤指示以及水滲入儲罐或反應體系。事故7的故障樹法計算方法如圖3所示。

圖3 由于超負荷導致酰氯儲罐泄漏的故障樹分析和事故率計算

3.4 安全分析結(jié)果

以上通過用蒙德法排序的結(jié)果可以看出，酰氯的輸送和儲存單元風險等級最高。用HAZOP分析法確立了導致1單元危險性的誘因有7條，用事故樹分析這些事故誘因可知，發(fā)生概率最大的安全隱患是：因超載導致原料泄漏事件。對于其它單元的安全隱患也可以用同樣的方法找到造成單元危險的最基本事件和概率。然后提出安全對策。

針對農(nóng)藥廠新生產(chǎn)上的實際生產(chǎn)狀況，從表2中可以看出，各生產(chǎn)單元的安全風險依然比較高，依據(jù)以上分析得出的結(jié)果，用蒙德法的基本方法，從4個方面對生產(chǎn)過程作出安全安全補償措施。

3.4.1 容器補償

在強化壓力容器及配管系統(tǒng)的安裝標準，以減少或消除危險性以外，還采用以下措施。

1）壓力容器安裝安全閥，防爆片等安全附件，并通過管線排至事故槽，氣體排放部分通火炬，必要時安全附件設置冗余。

2）過濾器水洗管與原料儲罐間設置盲板阻斷。自動控制閥設置旁路。

3）設置事故排放槽，生產(chǎn)現(xiàn)場設置防護堤

4）設置泄漏檢測和報警系統(tǒng)。

3.4.2 工藝管理方面

1）設置可靠的安全報警和物料自動切斷系統(tǒng)，配備應急電源，隨時能在異常條件下為必要的管理、操作供給足夠的電力。

2）易發(fā)生過熱的反應、放熱系統(tǒng)配備必要的冷卻系統(tǒng)。也可配備惰性氣體稀釋保護系統(tǒng)。

3）加強防腐蝕管理。

3.4.3 安全培訓及安全文化

1）提高全體管理者和員工的安全認知并認真執(zhí)行高標準的安全措施。

2）對所有人員(包括裝置以外的操作人員、輔助人員及外承包人員等)都進行有計劃的定期安全培訓。

3）在維修或變更裝置時能嚴格遵守審批的作業(yè)操作規(guī)程，創(chuàng)建有序的企業(yè)安全文化。

3.4.4 防火和消防措施

1）設置必要的防火安全間距或防火墻，以便在火情下控制燃燒區(qū)域，降低損失。

2）生產(chǎn)場所配備必要的滅火器，消防水供給，噴水設備、灑水機及水槍系統(tǒng)，且能覆蓋生產(chǎn)區(qū)域所有的裝置區(qū)域和高度。

3）消防水排污水池或污水處理廠，以免造成河流水體和環(huán)境污染。

通過以上的安全補償措施，生產(chǎn)各單元的危險度如表4所示。

4 泄漏擴散和環(huán)境風險評估

這里將用三種模型軟件模擬有毒云擴散形態(tài)，進一步分析了可能產(chǎn)生HCl氣體的酸氯泄漏事故：

這三款軟件分別是DERISP Knowrisk（由意大利環(huán)境部提供）， PHAST（工藝危害分析和篩選工具，由英國技術(shù)有限公司提供）和DEGADIS+（由雅典理工大學提供）。DERISP Knowrisk 模型綜合考慮了瞬間泄漏過程的泄漏總量、有毒成分的濃度、風速、泄漏的擴散面積，并據(jù)此計算了立即危害生命健康的濃度（IDLH）和健康關(guān)注濃度（LOC）[8,9]所涉及的泄漏擴散距離。PHAST模型綜合考慮了連續(xù)泄漏過程總泄漏量、有毒成分的濃度、風速、地表粗糙度、溫度和空氣濕度，并據(jù)此計算出緊急響應計劃指南閾限值所對應的安全距離。DEGADIS+模式適用的場合是擴散氣體比空氣重，考慮了泄漏總量，風的速度和方向、地表表面粗糙度、溫度、壓力和空氣濕度并據(jù)此計算出任何擴散距離處毒性濃度。

表4 安全補償后各生產(chǎn)單元風險狀況

酰氯化合物的水解反應是放熱反應，按下列反應原理放出HCl氣體：

RCOCl +H2O→RCOOH+ HCl

如果知道原料輸送泵的體積流量，就可以很容易地計算出總泄漏量。如果體積流量是10 m3/h。人類反應所需的時間（包括報警激活，關(guān)閉泵）是90秒。此時的泄漏量是0.25 m3的?；取ｕ；華的分子量為168 kg /kmol，密度為1150 kg/ m3（數(shù)據(jù)來自供應商提供的物質(zhì)化學安全技術(shù)說明書）。

表5 環(huán)境評估所使用的數(shù)據(jù)

從反應的動力學數(shù)據(jù)得知，在90秒內(nèi)，只有40%的現(xiàn)有酰氯與水反應生成HCl氣體。因此產(chǎn)生的HCl量為24.6 kg。在模型計算時，作為輸入數(shù)據(jù)略高一些（25kg）。

如果企業(yè)加強了管理和有效培訓，正常情況下人類反應的時間是非常快的，上述計算量適用于通常最遲緩的事故應對情況。為了防止酰氯與水發(fā)生反應，儲罐設置了防水保護裝置，所以不考慮雨水的安全隱患，只考慮了儲罐超載和違章操作時反洗水進入儲罐和反應系統(tǒng)的可能性。此外，該行業(yè)的內(nèi)部管理規(guī)定要求每天檢查儲罐狀況，并在每次供料開始前必須檢查。因此，在事故發(fā)生，最壞的應對情況下。此應用程序中使用的數(shù)據(jù)如表5所示。

ERPG（Emergency Response Planning Guidelines），意思是：緊急響應計劃指南

用三種模型對環(huán)境安全的評價結(jié)果如表6所示。顯然，對于該體系來說，適宜的模型是DEGADIS+，因為此模型針對比空氣重的氣體，同時還考慮許多數(shù)據(jù)，如風向、環(huán)境壓力等，而其他模型則考慮角度不同或與本體系特性有偏差。根據(jù)氣象數(shù)據(jù)，最常見的Pasquill氣壓等級為D 類，只有在夜間和沒有物料輸送時為F類。

圖4 Pasqquill壓力等級為F時不同濃度控制邊界毒云擴散距離

表6 最壞風險狀況下，三種環(huán)境風險模型確定的LOC、IDLH、EGPR距離（單位m）

將DEGADIS+模型計算的結(jié)果在圖4中表示出重點考察的風險區(qū)域。擴散起點是農(nóng)藥廠的泄漏點。三個實心圓分別表示在風向作用下，IDLH150 ppm濃度處，毒性終點值30 ppm處和職業(yè)接觸限值15 ppm處，從內(nèi)到外最遠的擴散距離。如圖中所示，即使附近的路面可能受到高危險濃度（IDLH）毒云的影響，因為擴散的毒物比空氣重，所以附近的城市沒有受到有毒云擴散的威脅，這就限定工廠附近0.5公里內(nèi)不能有其它企業(yè)或居民區(qū)。

5 結(jié) 語

農(nóng)藥廠新生產(chǎn)線的安全操作和環(huán)境評價結(jié)果如下：

1）生產(chǎn)線上只有一個生產(chǎn)單元（酰氯供應和儲存單元）的相對風險排序風險等級高，用HAZOP分析發(fā)現(xiàn)，存在7個方面的安全隱患并可導致事故風險。

2）用HAZOP分析法分析第1單元7種可能發(fā)生的事故。用同樣的方法對第7單元做了相應的分析，沒有發(fā)現(xiàn)任何嚴重的危險。隨后對第1單元的七種事故用事故樹法進行了定量檢查，以便找出最有可能發(fā)生的事故。

3）利用事故樹分析法對事故進行定量分析。計算出每一次事故的概率大于1×10-6次/年。定性為“可能”。在這個案例中只有一個事故的可能性較大，那就是由于超載和形成HCl氣體造成產(chǎn)品泄漏，其概率是1.7×10-4次/年。

4）用DERISP、PHAST 、DEGADIS+仿真模型模擬毒云擴散，結(jié)果表面毒云的立即生命健康危害閾值IDLH和職業(yè)場所濃度限值LOC被限制在企業(yè)生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)，而對環(huán)境和周邊地區(qū)不造成事件性危險。

5）根據(jù)評價結(jié)果，企業(yè)已啟動了所有必要的安全設施，以防止事故發(fā)生和保護人員和環(huán)境安全，并以此方式減少了生產(chǎn)過程中的事故發(fā)生次數(shù)和事故嚴重程度。