何紹麗，左曉寶，湯玉娟，江 愷，AYINDE Olawale，殷光吉

(南京理工大學(xué) 土木工程系，江蘇 南京 210094)

大壩、港口、渠道、涵洞等長期服役于水環(huán)境下的各類混凝土基礎(chǔ)設(shè)施，因遭受環(huán)境水的侵蝕而導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度降低、耐久性退化并最終失效破壞，造成混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命縮短、服役安全性下降[1-2]。究其原因，這是水環(huán)境下，混凝土中氫氧化鈣和C-S-H凝膠等水泥水化產(chǎn)物發(fā)生溶解和脫鈣，形成的鈣溶蝕現(xiàn)象而產(chǎn)生的結(jié)果[3]。鈣溶蝕導(dǎo)致混凝土孔隙率增加、微結(jié)構(gòu)劣化，造成混凝土強(qiáng)度、彈性模量等宏觀性能下降[4-6]。因此，研究水環(huán)境下混凝土的鈣溶蝕過程及其形成機(jī)理，對(duì)進(jìn)一步開展水環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的服役性能評(píng)估與壽命預(yù)測具有重要意義[7]。

普通水環(huán)境下，混凝土的鈣溶蝕進(jìn)程非常緩慢，劉仍光等[8]利用去離子水替代普通水，并將水泥凈漿試件放入該去離子水中，溶蝕90 d后所測試的孔隙率僅增加3.7%；此外，即使在流動(dòng)水中連續(xù)侵蝕2年的水泥漿體，其最大溶蝕深度也僅為4 mm[9]。為了在較短時(shí)間內(nèi)獲得混凝土的鈣溶蝕規(guī)律，人們利用硝酸銨溶液[10-11]、氯化銨溶液[12]和有機(jī)酸[13]等作為腐蝕介質(zhì)，并以硬化水泥凈漿代替混凝土，開展不同腐蝕介質(zhì)中混凝土的加速溶蝕，以模擬水環(huán)境下混凝土的鈣溶蝕進(jìn)程。Phung等[14]采用6 M NH4NO3溶液作為腐蝕介質(zhì)，開展了水泥凈漿試件的加速溶蝕，分析了加速溶蝕過程中硬化水泥漿體孔隙率及孔徑分布等微結(jié)構(gòu)的變化特點(diǎn)；Yang等[15]利用6 M NH4Cl溶液作為腐蝕介質(zhì)，通過水泥凈漿試件的加速溶蝕，分析了氯化銨溶液中水泥凈漿溶蝕深度和強(qiáng)度、硬度等宏觀性能的時(shí)變規(guī)律；Bertron等[13]將有機(jī)酸溶液作為腐蝕介質(zhì)，對(duì)水泥凈漿試件進(jìn)行加速溶蝕，分析了溶液pH值對(duì)水泥凈漿試件的溶蝕深度及質(zhì)量損失的影響。可見，同去離子水相比，采用硝酸銨和氯化銨溶液等腐蝕介質(zhì)，能夠顯著提高混凝土的溶蝕速率，并在較短的時(shí)間內(nèi)獲得混凝土的溶蝕特性。然而，硝酸銨、氯化銨等腐蝕介質(zhì)對(duì)混凝土的加速溶蝕，主要通過其與氫氧化鈣、C-S-H凝膠等水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成溶解度高的硝酸鈣、氯化鈣等，大大增加了孔溶液中的鈣離子濃度，提高了環(huán)境水與孔溶液之間的鈣離子濃度差，導(dǎo)致鈣離子的擴(kuò)散傳輸速度增加、溶蝕進(jìn)程加快。因此，硝酸銨和氯化銨溶液為化學(xué)加速法。但采用這一化學(xué)加速法，所獲得的混凝土物相組成變化和微結(jié)構(gòu)演變過程與普通水環(huán)境下的溶蝕機(jī)理是否一致，相關(guān)研究尚未介紹。

本文采用去離子水和6 M NH4Cl溶液替代普通水和加速腐蝕介質(zhì)，開展室溫(25 ℃)環(huán)境中水灰比為0.45的硬化水泥凈漿薄片試件的溶蝕，以模擬分析水環(huán)境下混凝土的常規(guī)和加速鈣溶蝕進(jìn)程，并通過飽水干燥稱重、能譜分析(EDS)等方法，測試各薄片試件的孔隙率和鈣硅比，并用于表征其溶蝕進(jìn)程，以分析兩種腐蝕介質(zhì)對(duì)硬化水泥漿體溶蝕進(jìn)程的影響；通過掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)等微觀測試，分析加速腐蝕介質(zhì)對(duì)水泥凈漿微結(jié)構(gòu)演變及物相組成變化過程的影響。

表1 水泥的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of cement %

1 試驗(yàn)研究

1.1 原材料與配合比

試件制備采用P·O 52.5級(jí)硅酸鹽水泥，其密度為3 150 kg/m3，比表面積369.6 m2/kg，化學(xué)成分如表1所示。所采用的腐蝕溶液分別為去離子水和6 M NH4Cl溶液，其中，NH4Cl溶液采用去離子水配制，且NH4Cl為分析純?cè)噭喟韬陀盟疄楦蓛舻淖詠硭?。試件采用水泥凈漿制作，其水灰比為0.45。

1.2 試件制備與腐蝕方法

圖1 浸泡在腐蝕溶液中的硬化水泥凈漿薄片試件Fig.1 Hardened cement paste slice specimens immersed in two corrosion solutions

腐蝕所采用的試件為10 mm×10 mm×2 mm的水泥凈漿方形薄片。其試件制備與腐蝕方法如下：首先，試件澆筑24 h后脫模，并在環(huán)境溫度為(20±1)℃，相對(duì)濕度大于95%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28 d；然后，將試件浸泡在兩種腐蝕溶液(去離子水和6 M NH4Cl溶液)中，分別將盛有兩種溶液的塑料箱放置在溫度為25 ℃的常溫環(huán)境中：(1)將水泥凈漿試件置于盛有去離子水的塑料箱內(nèi)(去離子水與水泥凈漿薄片試件的體積比為1 000)，為避免溶液中的鈣離子飽和而導(dǎo)致薄片試件停止溶蝕，定期(90 d)更換塑料箱內(nèi)的去離子水，分別在溶蝕前和溶蝕至40，90，180，360 d取出薄片樣品；(2)將水泥凈漿薄片試件放入盛有6 M NH4Cl溶液的塑料箱內(nèi)(腐蝕溶液與水泥凈漿薄片試件的體積比為10)，但在溶蝕過程中未更換NH4Cl溶液，分別在溶蝕前和溶蝕至1，3，5，9，15 d取出薄片樣品；最后，對(duì)兩種腐蝕溶液中不同浸泡時(shí)間的薄片樣品進(jìn)行測試，觀測兩種腐蝕溶液中水泥凈漿薄片試件的孔隙率、微觀形貌、元素含量和物相組成，分析水泥凈漿的孔隙率、微觀形貌、Ca/Si及Ca(OH)2和C-S-H凝膠相隨腐蝕時(shí)間的變化情況。

1.3 測試方法

利用飽水-干燥稱重法，測定水泥凈漿薄片試件的孔隙率[3]，具體方法為：首先，將取出的試件放入流動(dòng)的自來水中沖洗，再擦去其表面浮水后，用高精度電子天平稱重，獲得其飽水質(zhì)量ms；然后，將試件懸浮在去離子水中，并置于天平的下掛式秤鉤上稱重，得到試件的浮重mx；再次，將試件放置于溫度為105 ℃的真空干燥箱，將其干燥至恒重，以獲得試件的完全干燥質(zhì)量md；最后，根據(jù)φ=(ms-md)/(ms-mx)×100%，可計(jì)算試件的平均孔隙率φ，并利用掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)，觀察水泥凈漿試件在6 M NH4Cl溶液和去離子水中溶蝕后的微觀形貌，并結(jié)合EDS能譜對(duì)薄片試件表面進(jìn)行線掃描，分析測定硬化水泥漿體中CaSi元素的相對(duì)含量，并計(jì)算相應(yīng)鈣硅比，同時(shí)，利用X射線衍射儀(XRD)，分析浸泡在6 M NH4Cl溶液和去離子水中薄片試件的物相組成。測試分析時(shí)，采用的稱重儀器為FA2004型高精度電子天平(220 V，50 Hz)，量程為200 g，精度為0.1 mg；SEM/EDS為FEI Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡的高真空模式；XRD采用帶有LynxEye陣列探測器(CuKa, 40 kV, 30 mA)的Bruker X射線衍射儀，其掃描速率為0.15 s/step，步寬為0.02°(2θ)，范圍為5°～85°(2θ)。

2 結(jié)果與分析

2.1 孔隙率

圖2 水泥凈漿薄片試件孔隙率隨溶蝕時(shí)間的變化規(guī)律Fig.2 Changes of porosity of cement paste slice specimen with leaching time

為了分析去離子水和6 M NH4Cl溶液對(duì)水泥漿體溶蝕特性的影響，圖2(a)和(b)分別給出了2種腐蝕溶液中水泥凈漿薄片試件孔隙率隨溶蝕時(shí)間的變化規(guī)律。從圖中可知，2種腐蝕介質(zhì)中薄片試件的孔隙率均隨溶蝕時(shí)間的增加而增加；在去離子水溶蝕初期，試件的孔隙率增加很小，溶蝕后期，試件的孔隙率有所增加，溶蝕至360 d的孔隙率增幅為4.62%；產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，去離子水溶蝕初期，雖然氫氧化鈣溶解和C-S-H凝膠脫鈣溶解，但同時(shí)還伴隨著未水化膠凝材料顆粒的繼續(xù)水化，生成的水化產(chǎn)物進(jìn)一步填充水泥凈漿中的孔隙，從而導(dǎo)致試件孔隙率的增長幅度很小，溶蝕90 d 后，試件的孔隙率呈現(xiàn)出增長趨勢(shì)。而在6 M NH4Cl溶液加速溶蝕前期，試件的孔隙率隨溶蝕時(shí)間的增加而顯著增大，當(dāng)溶蝕時(shí)間達(dá)到6～12 d時(shí)，試件孔隙率的增加幅度較小，基本保持穩(wěn)定，加速溶蝕15 d后，試件孔隙率的增長幅度為15.2%。因此，在相同的環(huán)境溫度下，同去離子水相比，6 M NH4Cl溶液中薄片試件孔隙率的增加速率顯著提高，NH4Cl溶液可加快水泥漿體的溶蝕進(jìn)程。

2.2 鈣硅比

水泥基材料的鈣硅比(Ca/Si)可以定量表征水環(huán)境侵蝕過程中水泥漿體組分的變化規(guī)律，是分析腐蝕溶液對(duì)硬化水泥漿體溶蝕特征影響的重要參數(shù)[16]。利用電子掃描顯微鏡附帶的能譜儀，對(duì)水泥凈漿薄片試件的新鮮斷面進(jìn)行線掃描分析，并根據(jù)掃描所獲得的CaSi元素相對(duì)含量，計(jì)算溶蝕過程中薄片試件橫斷面的Ca和Si分布，研究去離子水和6 M NH4Cl溶液中水泥凈漿試件鈣硅比的時(shí)變規(guī)律。

為了分析腐蝕溶液對(duì)水泥凈漿薄片試件Ca/Si變化的影響規(guī)律，圖3(a)和(b)分別給出了去離子水和6 M NH4Cl溶液中薄片試件溶蝕前后橫斷面Ca/Si的變化圖譜，其中，虛線表示試件橫斷面的平均鈣硅比。由圖3(a)可知，溶蝕前，薄片試件的鈣硅比在整個(gè)橫斷面上都存在峰值較大的點(diǎn)，隨著溶蝕時(shí)間的增加，鈣硅比的峰值和平均值逐漸降低，經(jīng)過去離子水溶蝕180 d后，各試件邊緣處鈣硅比峰值較大的點(diǎn)消失，鈣離子浸出深度增大，其浸出深度約0.15 mm；溶蝕360 d后，橫斷面上鈣硅比峰值較大的點(diǎn)范圍縮小，鈣離子的浸出深度進(jìn)一步增大，其浸出深度增加至0.35 mm；從圖3(b)可見，在6 M NH4Cl溶液中溶蝕5 d時(shí)，試件整個(gè)橫斷面上的鈣硅比均較小，且鈣硅比峰值較大的點(diǎn)也較少，說明薄片試件中氫氧化鈣已經(jīng)基本溶出，溶蝕深度約為2 mm；當(dāng)溶蝕至9 d時(shí)，各試件斷面的鈣硅比基本在0.5～1.0之間，分布較為均勻，橫斷面上未觀察到鈣硅比峰值較大的點(diǎn)，說明薄片試件中氫氧化鈣已基本溶出，而C-S-H凝膠開始脫鈣溶解。

根據(jù)上述鈣硅比測試結(jié)果，圖4給出了去離子水和6 M NH4Cl溶液中薄片試件平均鈣硅比隨溶蝕時(shí)間的變化情況。由圖4可知，在去離子水中開始溶蝕90 d內(nèi)，薄片試件的平均鈣硅比下降幅度較小，而溶蝕90 d后，鈣硅比下降速率有所增加，當(dāng)溶蝕至360 d時(shí)，其平均鈣硅比降低了1.219；而6 M NH4Cl溶液中薄片試件鈣硅比的降低程度明顯提高，開始溶蝕5 d內(nèi)，其平均鈣硅比的降幅較大，而溶蝕5 d后，其降低速率有所減緩，當(dāng)溶蝕至15 d時(shí)，其平均鈣硅比降低了4.15。因此，在室溫環(huán)境中，同去離子水相比，6 M NH4Cl溶液中薄片試件的鈣硅比降低速率顯著增加，可見，6 M NH4Cl溶液可顯著提高水泥漿體的溶蝕進(jìn)程，這一結(jié)果與上述水泥凈漿試件孔隙率的分析結(jié)果相一致。

圖3 水泥凈漿鈣硅比隨位置的變化規(guī)律Fig.3 Change of Ca/Si of cement pastes with location

圖4 水泥凈漿薄片試件鈣硅比隨溶蝕時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Change of Ca/Si of hardened cement paste slice specimen with leaching time

2.3 物相組成

為分析腐蝕介質(zhì)對(duì)水泥漿體中氫氧化鈣和C-S-H凝膠等物相溶蝕過程的影響規(guī)律，圖5(a)和(b)分別給出了水泥凈漿薄片試件在6 M NH4Cl溶液和去離子水中溶蝕前后的溶蝕區(qū)粉末樣品XRD圖譜?？梢姡谌芪g前，各樣品的水化產(chǎn)物中含有大量的氫氧化鈣及鈣硅比為1.50的C-S-H相，同時(shí)，還存在少量未水化的硅酸二鈣、硅酸三鈣等水泥熟料；從圖5(a)可以看出，經(jīng)過6 M NH4Cl溶液溶蝕5 d后，樣品的XRD圖譜中未觀察到氫氧化鈣的衍射峰，但在2θ=29.4°，32.1°，50.1°處，觀測到鈣硅比為1.50的C-S-H物相衍射峰，其化學(xué)式為Ca1.5SiO3.5xH2O，這表明氫氧化鈣已基本溶出，而C-S-H凝膠相尚未開始脫鈣溶解，因此，NH4Cl溶液加速了水泥漿體中氫氧化鈣的溶解速率；溶蝕9 d后，在粉末樣品的XRD圖譜中，所觀測C-S-H凝膠相的鈣硅比由溶蝕前的1.50降至1.00或0.83，并在2θ=29.4°，43.2°，47.2°處觀測到Ca5Si6O16(OH)2相的衍射峰，在2θ=29.4°，31.7°，48.6°處觀測到CaO·SiO2·H2O相的衍射峰，這說明，此時(shí)的水泥漿體處于C-S-H脫鈣溶解階段；溶蝕后，水泥漿體中主要含有C-S-H凝膠相，尚未觀測到含有Cl元素的Friedel鹽等物相。這說明，在加速溶蝕過程中，NH4Cl與氫氧化鈣、C-S-H等水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成溶解度高的氯化鈣，增加了孔溶液和外部環(huán)境中鈣離子的濃度梯度，加速了鈣離子的擴(kuò)散傳輸速率，而NH4Cl加速溶蝕過程中并沒有在水泥漿體中形成新的含Cl化合物，可見，NH4Cl溶液尚未對(duì)溶蝕過程中水泥漿體的物相組成產(chǎn)生影響。

從圖5(b)中可以看出，去離子水溶蝕180 d后，樣品的XRD譜中同樣觀測到鈣硅比為1.50的C-S-H物相衍射峰；溶蝕360 d后，在薄片試件的溶蝕區(qū)域觀測到的主要為Ca5Si6O16(OH)2物相，說明試件在去離子水和NH4Cl溶液中溶蝕后的物相組成基本相同，因此，在室溫條件下，可采用NH4Cl溶液代替去離子水對(duì)水泥漿體進(jìn)行加速溶蝕，硬化水泥漿體在NH4Cl溶液中的溶蝕機(jī)理與在去離子水中基本相同，但其溶蝕進(jìn)程明顯快于去離子水中的試件。

圖5 腐蝕溶液中不同溶蝕時(shí)間的水泥凈漿試件XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of hardened cement paste specimen immersed in two corrosion solutions at different time

2.4 微觀形貌

硬化水泥漿體的微觀形貌可反映其微結(jié)構(gòu)的致密程度，是揭示溶蝕過程中水泥基材料劣化機(jī)理的重要依據(jù)[14]。為對(duì)比分析兩種腐蝕溶液中水泥漿體試件的微結(jié)構(gòu)形貌特征，利用SEM分別觀察去離子水和6 M NH4Cl溶液中水泥凈漿薄片試件的微結(jié)構(gòu)形貌，給出了溶蝕前、去離子水溶蝕360 d和6 M NH4Cl溶液溶蝕9 d時(shí)的微觀形貌(圖6)?？梢?，溶蝕前，各薄片試件的微結(jié)構(gòu)完整，漿體中存在大量層疊狀的Ca(OH)2晶體和絮狀C-S-H凝膠，孔結(jié)構(gòu)內(nèi)還有少量針棒狀的水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)，貫穿于較為致密的C-S-H凝膠當(dāng)中；經(jīng)去離子水溶蝕360 d后，薄片試件的溶蝕區(qū)域未觀測到Ca(OH)2晶體，但發(fā)現(xiàn)有絮狀的C-S-H凝膠，且水泥漿體的微結(jié)構(gòu)疏松多孔，出現(xiàn)一定程度的劣化；經(jīng)6 M NH4Cl溶液加速溶蝕9 d后，水泥漿體中未觀察到Ca(OH)2晶體，但含有松散絮狀的C-S-H凝膠，且水泥漿體中的孔徑增加，毛細(xì)孔數(shù)目增多；從C-S-H凝膠的微觀形貌可以看出，在室溫環(huán)境下，硬化水泥漿體在6 M NH4Cl溶液和去離子水中溶蝕后的分解產(chǎn)物基本相同，相比較去離子水，6 M NH4Cl溶液加快了水泥漿體的微結(jié)構(gòu)劣化進(jìn)程，因此，可采用6 M NH4Cl溶液代替去離子水對(duì)水泥漿體進(jìn)行加速溶蝕，這一結(jié)果與上述水泥凈漿樣品的XRD分析結(jié)果基本一致。

圖6 腐蝕溶液中水泥漿體薄片試件溶蝕前后的微結(jié)構(gòu)形貌Fig.6 Microstructure of hardened cement paste slice specimen immersed in two corrosion solutions at different time

3 結(jié) 語

本文采用去離子水和6 M NH4Cl溶液作為腐蝕介質(zhì)，開展了室溫(25 ℃)環(huán)境中水灰比為0.45的硬化水泥凈漿薄片試件的常規(guī)和加速溶蝕，分析了2種腐蝕介質(zhì)中硬化水泥漿體的孔隙率、鈣硅比及其物相組成、微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，研究了腐蝕介質(zhì)對(duì)水泥漿體溶蝕特性的影響，得出如下結(jié)論：

(1)與去離子水相比，NH4Cl溶液中水泥凈漿試件孔隙率增加和鈣硅比降低的速率均顯著提高，NH4Cl溶液可加快硬化水泥漿體的溶蝕進(jìn)程。

(2)水泥凈漿試件在6 M NH4Cl溶液中溶蝕9 d后的微觀形貌與去離子水浸泡360 d的形貌基本一致，且溶蝕后的物相組成也基本相同，但同去離子水相比，6 M NH4Cl溶液加快了硬化水泥漿體的微結(jié)構(gòu)劣化進(jìn)程，但硬化水泥漿體的物相組成變化和微結(jié)構(gòu)演變過程與去離子水中的溶蝕過程基本一致。

(3)硬化水泥漿體在NH4Cl溶液中的溶蝕機(jī)理與去離子水中基本相同，且在2種腐蝕溶液中的溶蝕制度具有相似性，因此，可采用6 M NH4Cl溶液代替去離子水對(duì)水泥基材料進(jìn)行加速溶蝕。