李 利，陳現(xiàn)征，田 倩，宋 偉，劉瀟冬

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

天然橡膠（NR）作為一種天然高分子化合物，因綜合性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。但NR是非極性橡膠，性能上存在一些缺陷，因此NR的改性研究對(duì)于獲得性能更加優(yōu)異的NR制品具有重要的意義和價(jià)值。納米填料粒子具有表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特異性，使其在NR改性中占有重要地位[1-3]。在橡膠中引入納米填料，有可能賦予橡膠某些特異性能[4-9]，可以獲得性能更加優(yōu)異的橡膠制品。通過(guò)在橡膠材料中添加納米級(jí)填料制備在分散相中至少有一維尺寸在1～100 nm之間的納米級(jí)復(fù)合材料已經(jīng)成為廣大科研工作者的重點(diǎn)研究課題。

本工作主要是研究納米四氧化三鐵（Fe3O4）對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化特性和導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，越南產(chǎn)品；炭黑N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；納米Fe3O4，市售品，具體規(guī)格參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 納米Fe3O4規(guī)格參數(shù)

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N330 30，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，增塑劑A 2，防老劑 1.5，硫黃 1，促進(jìn)劑NOBS 1.5，納米Fe3O4變粒徑、變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

DHG-9240A型鼓風(fēng)干燥箱，海合恒儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；BL-6157型兩輥開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XSM-500型橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；QLB-400×400×2型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；M-2000-AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；LFA447型激光導(dǎo)熱儀，德國(guó)Netasch公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

試樣按照常規(guī)工藝制備，納米Fe3O4和硫黃一起在開煉機(jī)上加入。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 硫化特性

膠料的硫化特性采用M-2000-AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為150 ℃。

1.5.2 導(dǎo)熱性能

采用LFA447型激光導(dǎo)熱儀測(cè)量膠料熱導(dǎo)率，用液氮作為冷卻氣，測(cè)試溫度為80～120 ℃，取3次測(cè)試的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

納米Fe3O4粒徑和用量對(duì)膠料硫化特性的影響如表2—4所示。

表2 粒徑為20 nm的納米Fe3O4對(duì)膠料硫化特性的影響

表3 粒徑為80 nm的納米Fe3O4對(duì)膠料硫化特性的影響

表4 粒徑為300 nm的納米Fe3O4對(duì)膠料硫化特性的影響

從表2—4可以看出：無(wú)論加入哪種規(guī)格的納米Fe3O4，隨著納米Fe3O4用量的增大，膠料的FL均略呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，表明納米Fe3O4用量在0～15份之間時(shí)對(duì)膠料粘度的影響并不明顯；Fmax則出現(xiàn)稍明顯的增大趨勢(shì)，并且在用量相同時(shí)，粒徑為20 nm的納米Fe3O4填充膠料的Fmax相對(duì)較高，這是因?yàn)榧{米填料的粒徑較小時(shí)，粒子的比表面積相對(duì)較大，吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，導(dǎo)致填料與橡膠分子鏈之間的結(jié)合力增強(qiáng)。

粒徑相同時(shí)，隨著納米Fe3O4用量的增大，膠料的最大交聯(lián)密度（由Fmax-FL表征）呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)殡S著納米Fe3O4用量的增大，橡膠分子鏈間的相互纏結(jié)效果加強(qiáng)，最大交聯(lián)密度提高，導(dǎo)致納米粒子的補(bǔ)強(qiáng)作用也相應(yīng)提高。

當(dāng)納米Fe3O4粒徑為80和300 nm時(shí)，隨其用量的增大，膠料的t10基本維持不變，說(shuō)明該粒徑的納米Fe3O4對(duì)膠料的焦燒時(shí)間影響很小。膠料的t90則呈現(xiàn)出先縮短后略有延長(zhǎng)的趨勢(shì)，但在納米Fe3O4用量為15份時(shí)仍短于未添加納米Fe3O4的膠料，整體看，加入納米Fe3O4后膠料的t90有所縮短。粒徑相同，納米Fe3O4用量較小時(shí)膠料的t90縮短表明納米Fe3O4對(duì)膠料的硫化特性有一定影響，當(dāng)納米Fe3O4超過(guò)一定用量時(shí)，t90開始略有延長(zhǎng)，這可能是由于納米Fe3O4具有較高的表面結(jié)合能，當(dāng)用量超過(guò)一定程度時(shí)，納米Fe3O4易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)在硫化過(guò)程中，納米Fe3O4用量過(guò)大會(huì)使膠料流動(dòng)性變差，也容易造成納米Fe3O4粒子聚集。

當(dāng)納米Fe3O4粒徑為20 nm時(shí)，隨其用量的增大，膠料的t10稍有縮短，趨勢(shì)比其他兩個(gè)規(guī)格的納米Fe3O4略明顯，表明粒徑為20 nm的納米Fe3O4對(duì)膠料焦燒時(shí)間的影響同樣很小，但稍大于粒徑為80和300 nm的納米Fe3O4；t90呈現(xiàn)出不斷縮短的趨勢(shì)，且縮短幅度逐漸變小。綜合對(duì)比表2與表3和4可以看出，粒徑為20 nm的納米Fe3O4對(duì)膠料硫化特性的影響比粒徑為80和300 nm的納米Fe3O4明顯。這是因?yàn)樘盍狭皆叫。嗤昧颗c分散情況下粒子間距越小，從而更容易達(dá)到填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠所需結(jié)構(gòu)條件。與此同時(shí)，填料粒徑越小，粒子表面能越高，吸附能力越強(qiáng)。因此納米級(jí)別的填料對(duì)橡膠復(fù)合材料有更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。

2.2 導(dǎo)熱性能

納米Fe3O4粒徑和用量對(duì)膠料熱導(dǎo)率的影響如表5—7所示。

表5 填充粒徑為20 nm納米Fe3O4的膠料的熱導(dǎo)率 W·m-1·K-1

表6 填充粒徑為80 nm納米Fe3O4的膠料的熱導(dǎo)率 W·m-1·K-1

表7 填充粒徑為300 nm納米Fe3O4的膠料的熱導(dǎo)率 W·m-1·K-1

從表5—7可以看出，無(wú)論加入哪種規(guī)格的納米Fe3O4，當(dāng)粒徑相同時(shí)，膠料的熱導(dǎo)率均隨納米Fe3O4用量的增大呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，且變化趨勢(shì)基本一致。

總體來(lái)看，在納米Fe3O4用量較小時(shí)，膠料的熱導(dǎo)率增幅相對(duì)緩慢；隨著納米Fe3O4用量不斷增大，膠料熱導(dǎo)率的提升幅度逐漸增大。這可能是因?yàn)榧{米Fe3O4用量較小時(shí)，其在體系中的分散性更好，填料粒子相互之間還不能產(chǎn)生接觸和作用，這時(shí)復(fù)合材料的熱量傳遞主要通過(guò)聲子的傳遞完成，而聲子的傳遞又不能發(fā)生躍遷，只能夠在相互接觸的物質(zhì)之間傳遞，所以納米Fe3O4用量較小時(shí)，其對(duì)膠料的熱傳導(dǎo)能力影響較小。當(dāng)納米Fe3O4用量達(dá)到一定值時(shí)，納米Fe3O4粒子之間產(chǎn)生接觸和作用，在體系中形成鏈狀結(jié)構(gòu)或者網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。隨著導(dǎo)熱通路的形成，膠料的熱導(dǎo)率開始大幅提高。

當(dāng)納米Fe3O4用量相對(duì)較小時(shí)，3種粒徑的填料對(duì)膠料熱導(dǎo)率的影響差別不大，相對(duì)而言，粒徑為80和300 nm的納米Fe3O4對(duì)膠料熱導(dǎo)率的影響比粒徑為20 nm的納米Fe3O4稍明顯。當(dāng)用量大于12份時(shí)，粒徑為20 nm的納米Fe3O4對(duì)膠料熱傳導(dǎo)能力的影響更加明顯。

填充型橡膠導(dǎo)熱性能的主要影響因素包括基體本身的熱傳導(dǎo)性能、填料的熱導(dǎo)率以及填料與橡膠之間的界面結(jié)合，在納米Fe3O4用量較小時(shí)，納米Fe3O4粒子與橡膠之間界面熱阻是主要影響因素。而界面熱阻又與填料粒子的粒徑相關(guān)，粒子粒徑越小，界面熱阻就越大，所以在納米Fe3O4用量較小時(shí)，粒徑為20 nm的納米Fe3O4填充NR膠料的熱導(dǎo)率相對(duì)較小。當(dāng)納米Fe3O4用量超過(guò)一定量后，納米填料形成的導(dǎo)熱通路已經(jīng)足夠多，此時(shí)膠料熱傳導(dǎo)能力的主要影響因素為填料本身的熱傳導(dǎo)能力，填料粒徑越小，熱傳導(dǎo)能力越強(qiáng)，故而此時(shí)填料粒徑的大小對(duì)膠料導(dǎo)熱性能的影響更加明顯。

膠料的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高不斷增大，這是因?yàn)槟z料內(nèi)部整體的分子鏈不能隨意移動(dòng)，只能產(chǎn)生原子、基團(tuán)或者鏈節(jié)等小的振動(dòng)。隨著溫度的不斷升高，膠料中能夠產(chǎn)生更大的基團(tuán)或是鏈節(jié)的振動(dòng)，從而增大了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

3 結(jié)論

（1）納米Fe3O4粒徑不同，其用量對(duì)膠料t90的影響不同，隨著用量的增大，粒徑為20 nm的納米Fe3O4填充膠料的t90逐漸縮短，粒徑為80和300 nm的納米Fe3O4填充膠料的t90呈現(xiàn)先縮短后延長(zhǎng)的趨勢(shì)；相同用量時(shí)，納米Fe3O4粒徑越小，膠料的t90越短。綜合來(lái)看，填充15份粒徑為20 nm的納米Fe3O4時(shí)，膠料的硫化特性最佳。

（2）相同粒徑下，納米Fe3O4用量較小時(shí)，膠料的熱導(dǎo)率隨著納米Fe3O4用量的增大而緩慢增大；當(dāng)納米Fe3O4用量大于12份時(shí)，粒徑為20 nm的納米Fe3O4對(duì)膠料的導(dǎo)熱性能表現(xiàn)出更加顯著的影響；相同用量時(shí)，不同粒徑的納米Fe3O4對(duì)膠料的熱導(dǎo)率影響不明顯。