王 松，王大鵬，梁東磊，宋秋生

（合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

氯化聚乙烯橡膠（CM）是一種分子結構飽和的含氯特種橡膠。因其彈性、耐油性能、耐氧化性能、阻燃性能等優(yōu)異，廣泛用于制造阻燃和耐油的膠管、膠帶、防水卷材、線纜護套和絕緣材料等。但CM通常采用較小相對分子質(zhì)量或較寬相對分子質(zhì)量分布的高密度聚乙烯（HDPE）合成，其拉伸強度相對較低。另外，分子結構中的大量氯原子使其易受熱分解[1]。因此，開展CM的改性研究，以獲得具有良好綜合性能的CM改性材料，對拓展CM的應用領域具有重要意義。

籠形倍半硅氧烷（POSS）是由硅和氧組成的內(nèi)部為無機骨架、外部連接有有機基團的納米三維結構體系，具有熔點高、密度小、介電性能好等特點。POSS作為新的聚合物改性粒子，可通過共混或共聚方法與多種聚合物制備納米增強型有機-無機雜化材料[2-3]。這類雜化材料不但保持了聚合物的原有優(yōu)點，而且具有耐熱、耐壓、阻燃等性能，有利于拓寬聚合物材料的應用范圍[4-5]。

本工作用籠形八乙烯基倍半硅氧烷（OVPOSS）改性CM，采用過氧化二異丙苯（DCP）為硫化劑，三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）為助交聯(lián)劑，研究CM膠料的硫化特性、物理性能和熱穩(wěn)定性，為提高CM的拉伸性能和熱穩(wěn)定性、制備高性能CM橡膠制品提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

CM，牌號為135L，氯質(zhì)量分數(shù)為0.35，蕪湖融匯化工有限公司產(chǎn)品；OV-POSS，實驗室自制產(chǎn)品；DCP、TAIC和乙烯基三乙氧基，市售工業(yè)品；無水乙醇、丙酮、氧化鎂和硬脂酸鉛，化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

CM 100，OV-POSS 變量，氧化鎂 5，硬脂酸鉛 3，DCP 3，TAIC 2。

1.3 試樣制備

1.3.1 OV-POSS制備

按照文獻[6]的方法制備OV-POSS。將60份乙烯基三乙氧基硅烷溶于120份無水乙醇中，充分攪拌后，加入20份去離子水，緩慢滴加濃鹽酸，調(diào)節(jié)體系pH值至2～3，在氮氣保護下反應10 h，再在常溫下減壓蒸餾脫除溶劑，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物在丙酮中重結晶，得到針狀白色晶體，在70 ℃下干燥2 h，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

1.3.2 膠料混煉

將CM和OV-POSS按配比加入高速混合機中高速混合10 min，然后在溫度為60 ℃的兩輥開煉機上混煉至包輥，再加入其他配合劑，待全部吃料后繼續(xù)混煉約15 min，調(diào)整輥距，使膠片厚度小于0.6 mm，下片。膠料在25 ℃恒溫箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測試分析

（1）紅外光譜：采用美國尼高力儀器公司的Nicolet67型傅里葉紅外光譜儀測試。測試波數(shù)范圍為400～12 000 cm-1，分辨率大于0.09 cm-1，溴化鉀壓片。

（2）硫化特性：采用無錫蠡園電子化工設備有限公司的MDR-2000E型無轉子硫化儀測試。測試溫度分別為150，160，170和180 ℃，時間為60 min。

（3）拉伸性能：采用深圳新三思計量技術有限公司的CMT4000型萬能拉力試驗機按照GB/T 528—2009測試。試驗拉伸速率為500 mm·min-1。

（4）動態(tài)力學分析（DMA）：采用美國TA公司的DMTA Q800型DMA儀進行。試樣尺寸為35 mm×3 mm×3 mm，測試溫度范圍為-100～50℃，升溫速率為5 ℃·min-1，頻率為1 Hz。

（5）靜態(tài)熱機械分析（TMA）：采用德國耐馳公司的TMA 402F3型TMA儀進行。探針負載設置為20 mN，測試溫度范圍為25～210 ℃，升溫速率為5℃·min-1，氮氣氣氛。

（6）熱穩(wěn)定性：采用德國耐馳公司的STA449F3型同步熱重分析（TGA）儀測試。測試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，氮氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

本工作制備的OV-POSS紅外光譜見圖1。

從圖1可以看出：波數(shù)1 112 cm-1處尖銳的最強吸收峰為OV-POSS中Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動吸收峰；波數(shù)779 cm-1處為Si—C鍵的伸縮振動吸收峰；波數(shù)1 604 cm-1處為C＝C鍵的伸縮振動吸收峰；波數(shù)1 409，971，1 276和1 006 cm-1處分別為Si—CH＝CH2中C—H鍵的面內(nèi)外彎曲振動吸收峰，與文獻[7]基本一致。表明所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物OV-POSS。

圖1 OV-POSS的紅外光譜

2.2 硫化特性和硫化動力學

2.2.1 硫化特性

OV-POSS改性CM膠料的硫化曲線見圖2（F為轉矩，t為時間），硫化特性參數(shù)見表1。

從圖2和表1可以看出：在相同溫度下，隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax-FL均呈提高趨勢；與純CM膠料相比，OV-POSS改性CM膠料的t10和t90明顯縮短，硫化速率指數(shù)（Vc）增大。這是由于OV-POSS分子中含有8個乙烯基官能團，可以被DCP分解產(chǎn)生的自由基攻擊，并參與CM的交聯(lián)反應[8]，即OV-POSS客觀上起到了CM助交聯(lián)劑的作用，并使CM的交聯(lián)密度和交聯(lián)速率增大。

表1 OV-POSS改性CM膠料的硫化特性參數(shù)

圖2 OV-POSS改性CM膠料的硫化曲線

2.2.2 硫化動力學

對OV-POSS改性CM膠料的硫化反應動力學進行分析，其硫化反應速率方程[9-10]可表示如下：

式中，V為硫化反應速率，F(xiàn)max為最大轉矩，t為硫化時間，F(xiàn)t為t時的硫化轉矩，k為反應速率常數(shù)，n為反應級數(shù)。若硫化反應為一級反應（n＝1），由式（1）可得到如下硫化動力學方程：

式中，B為積分常數(shù)，以ln（Fmax-Ft）對t作圖，所得的直線斜率即為k。

若n≠1，由式（1）可得如下硫化動力學方程：

式中，C為積分常數(shù)。

將OV-POSS改性CM膠料的ln（Fmax-Ft）對t作圖，見圖3。圖3中4條曲線均為直線，表明OV-POSS改性CM膠料的硫化反應均為一級反應。

圖3 ln（Fmax-Ft）與t的關系曲線

阿累尼烏斯方程如下：

式中，E為反應活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對反應溫度，Z為指前因子。

將lnk對1/T作圖，由所得直線斜率可求得硫化反應的表觀活化能（Ea）。將lnk對1/T作圖所得擬合曲線見圖4，計算所得的Ea見表2。

圖4 ln k與1/T的關系曲線

從表2可以看出，隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的Ea降低，說明OV-POSS對CM膠料具有硫化促進作用。

表2 OV-POSS改性CM膠料的k和Ea

2.3 物理性能

OV-POSS改性CM膠料的拉伸性能見表3。

從表3可以看出，隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的拉伸強度逐漸提高，拉斷伸長率降低。這是由于OV-POSS中的乙烯基活性基團參與了CM的硫化，致使CM的交聯(lián)密度增大，抑制了CM分子鏈段的運動。總體來說，添加OV-POSS有利于提高CM膠料的強度性能。

表3 OV-POSS改性CM膠料的拉伸性能

2.4 DMA

OV-POSS改性CM膠料（硫化條件為160 ℃×30 min）的儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線見圖5。

從圖5（a）可以看出：隨著溫度升高，OVPOSS改性CM膠料的G′先緩慢降低，在玻璃化轉變區(qū)域急速降低，之后緩慢平穩(wěn)降低；隨著OVPOSS用量增大，膠料的G′逐漸提高，說明OVPOSS改性CM膠料網(wǎng)絡結構密度更大[11]。

從圖5（b）可以看出：隨著OV-POSS用量從0份增大到1，2，3份，CM膠料的玻璃化溫度（Tg）從-25.2 ℃逐漸升高到-22.4，-19.7和-17.8 ℃，升高幅度呈逐步提高的趨勢。總的來看，OV-POSS有利于提高CM膠料的交聯(lián)密度，并使其G′和Tg提高。

圖5 OV-POSS改性CM膠料的動態(tài)力學性能

2.5 TMA

OV-POSS改性CM膠料的TMA曲線見圖6。

從圖6可以看出：不同OV-POSS用量的CM膠料在低溫下的受熱變化情況無明顯差異；隨著溫度從50 ℃提高到210 ℃，CM膠料的受熱行為有明顯變化，與純CM膠料相比，添加OV-POSS的膠料受熱變形相對較小，且隨著OV-POSS用量增大，膠料受熱變形程度逐漸降低。這也表明，OV-POSS改性CM膠料的交聯(lián)密度增大，受熱時大分子鏈段的運動受到更多限制，導致其受熱變形程度明顯降低。

圖6 OV-POSS改性CM膠料的TMA曲線

2.6 熱穩(wěn)定性

OV-POSS改性CM膠料的TGA和差熱分析（DTG）曲線分別見圖7和8。硫化膠的熱分解特征參數(shù)見表4（θ0.05為質(zhì)量損失率為0.05的熱分解溫度，θmax為質(zhì)量損失率最大的溫度）。

表4 OV-POSS改性CM膠料的熱分解特征參數(shù)

圖7 OV-POSS改性CM膠料的TGA曲線

圖8 OV-POSS改性CM膠料的DTG曲線

從圖7和8和表4可以看出：純CM膠料在測試溫度范圍內(nèi)熱質(zhì)量損失明顯，分析認為CM分子結構中含有大量氯原子，且C—Cl鍵易于斷裂，易受熱分解；OV-POSS改性CM膠料的θ0.05，θmax及800℃質(zhì)量保持率都明顯高于純CM膠料，表明其熱穩(wěn)定性較純CM硫化膠明顯提高。因此可以認為，添加OV-POSS有利于改善CM膠料的熱穩(wěn)定性。

3 結論

（1）隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的硫化速度增大，Ea降低，OV-POSS改性CM膠料的硫化反應符合一級反應特征。

（2）隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的拉伸強度逐步提高，拉斷伸長率降低。

（3）隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的G′和Tg提高，熱穩(wěn)定性提高。