武文杰，孫 翀，張 萍

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

炭黑對橡膠的補強作用不僅與原材料和配方設(shè)計有關(guān)，還與加工工藝有非常重要的關(guān)系。其中，膠料的停放和擠出工藝對炭黑補強橡膠多層次多尺度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的演變有著十分重要和直接的影響[1-3]，關(guān)系產(chǎn)品的使用性能。

有關(guān)炭黑填充混煉膠擠出流變特性的研究有諸多報道，張昊等[4]研究了炭黑種類和用量對溶聚丁苯橡膠（SSBR）擠出流變性能的影響。王珍等[5]研究了錫偶聯(lián)型SSBR的流變性能。此外，有關(guān)熔體擠出流變的報道也有很多，吳其曄等[6]研究了擠出壓力波動與熔體擠出畸變的關(guān)系。但是，針對膠料停放時間對SSBR/順丁橡膠（BR）流變特性的影響鮮有報道。本工作針對停放時間對SSBR/BR并用膠擠出流變特性的影響進行研究，并從微觀角度進行分析，以期為高性能輪胎橡膠材料的制備工藝提供詳實的試驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR（牌號4526-2，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45）和釹系稀土BR（牌號CB24，順式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.951 5，反式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.043，1，2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 5，重均相對分子質(zhì)量Mw為6.068×105，數(shù) 均 相 對 分 子 質(zhì) 量Mn為2.329×105，Mw/Mn＝2.605），朗盛化學(xué)有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，卡博特公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

SSBR 96.25，BR 30，炭黑N330 70，氧化鋅3，硬脂酸 1，防老劑4010NA 1.5，石蠟 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械有限公司產(chǎn)品；BL-6175-BL型兩輥開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；RH2000型毛細管流變儀，英國Bohlin公司產(chǎn)品；RPA elite型橡膠加工分析儀，美國TA公司產(chǎn)品；SMZ1500型體視顯微鏡，日本尼康公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

密煉設(shè)置初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，炭黑分兩次加入，控制轉(zhuǎn)速為70 r·min-1使料溫達到130 ℃，5 min后排膠。然后在開煉機上加入其他助劑混勻后下片，在常溫下分別停放0，6，24，48，72和96 h后進行下一步試驗。

1.5 測試分析

1.5.1 結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將0.5 g混煉膠剪成小顆粒準(zhǔn)確稱量質(zhì)量記為m1，準(zhǔn)確稱量濾網(wǎng)質(zhì)量m2，混煉膠放入濾網(wǎng)，放入100 mL甲苯中浸泡48 h，更換甲苯，再浸泡24 h，然后將浸泡后的樣品在60 ℃真空烘箱中干燥24 h至質(zhì)量恒定，稱其質(zhì)量m3，樣品浸泡前后的質(zhì)量變化與原樣品質(zhì)量之比即為結(jié)合膠含量。混煉膠中結(jié)合膠含量w可通過下式計算：

式中，α為混煉膠中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，β為混煉膠中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5.2 應(yīng)力松弛

應(yīng)力松弛測試條件為：應(yīng)變 70%，溫度100 ℃，預(yù)熱時間 2 min，松弛時間 8 min。

1.5.3 動態(tài)粘彈性

應(yīng)變掃描測試條件為：溫度 100 ℃，頻率0.16 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～100%。

1.5.4 擠出流變特性

擠出流變特性測試溫度設(shè)定為80，90，100，110和120 ℃，剪切速率范圍為15～1 000 s-1。擠出后的膠條用體視顯微鏡測量其擠出寬度。

擠出試驗條件為：溫度 80，100和120 ℃，擠出速度 5，15和25 r·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料-橡膠相互作用

圖1所示為結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著停放時間的變化曲線。

由圖1可知：結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著停放時間的延長而增大，其增幅隨著停放時間的變化可以分為兩個區(qū)域：Ⅰ區(qū)的變化較快，Ⅱ區(qū)變化則較為緩慢。這說明在整個停放期間，填料-橡膠的相互作用逐漸增強，但是在停放初期，填料-橡膠相互作用增加較快；而在停放24 h以后，填料-橡膠相互作用增加較慢。

圖1 結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨停放時間的變化曲線

Ⅰ區(qū)結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較快的原因主要是在膠料停放過程中，高相對分子質(zhì)量的橡膠分子鏈逐漸代替低相對分子質(zhì)量的橡膠分子鏈而在粒子表面吸附[7]，形成更多的結(jié)合膠；Ⅱ區(qū)結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅較小的原因則可能是吸附到炭黑聚集體表面的高分子分子鏈纏結(jié)程度增大所致[8]。

圖2所示為混煉膠應(yīng)力松弛時間和門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]隨停放時間的變化曲線。

圖2 應(yīng)力松弛時間和門尼粘度隨停放時間的變化曲線

應(yīng)力松弛到起始應(yīng)力1/e的時間即為松弛時間。對比圖1和2可知：隨停放時間的延長，結(jié)合膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、松弛時間和門尼粘度有相似的變化規(guī)律。

應(yīng)力松弛與填料-橡膠相互作用有關(guān)，停放0～6 h，填料-橡膠相互作用力增大較快，松弛時間變化較快；6 h以后，松弛時間增大的速率降低則與分子鏈纏結(jié)程度增大有關(guān)[8]。

停放0～6 h時，并用膠門尼粘度的變化可以認(rèn)為是混煉膠中高相對分子質(zhì)量的分子鏈逐步取代低相對分子質(zhì)量的分子鏈的結(jié)果；而停放6 h后，其變化則可能是由于高分子分子鏈間的纏結(jié)程度增大所致。這與結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和應(yīng)力松弛試驗結(jié)果吻合。

綜上所述，通過如圖3所示的模型可以解釋隨著停放時間的延長樣品出現(xiàn)的較為復(fù)雜的相互作用。

圖3 填料-橡膠相互作用和填料-填料相互作用隨停放時間變化的模型

圖3表示不同停放時間時炭黑粒子的分散情況以及炭黑-橡膠相互作用變化。未經(jīng)停放的樣品中的炭黑粒子較為分散，短分子鏈吸附在炭黑表面。停放6 h，炭黑粒子發(fā)生團聚，有部分短分子鏈被長鏈分子代替吸附在炭黑表面。停放6 h之后，樣品的短分子鏈進一步被長鏈分子所取代吸附于炭黑表面；且分子鏈纏結(jié)加劇，該纏結(jié)作用導(dǎo)致炭黑粒子進一步團聚。同時，隨著停放時間延長，炭黑粒子界面重疊層厚度增大，炭黑粒子間相互作用力增大。

2.2 混煉膠動態(tài)粘彈性

圖4所示為不同停放時間下儲能模量（G′）-應(yīng)變（ε）關(guān)系曲線。ε一定的條件下，混煉膠G′在低ε區(qū)表現(xiàn)為線性平臺區(qū)Ⅰ，較高ε區(qū)Ⅱ和Ⅲ表現(xiàn)為非線性區(qū)。在Ⅰ區(qū)中，隨著ε增大，混煉膠G′基本不變；在Ⅱ區(qū)，隨著ε增大，混煉膠G′減小得較快；在Ⅲ區(qū)，隨著ε增大，混煉膠G′減小速度增大。此外，隨著停放時間的延長，各區(qū)域G′均逐漸增大。

圖4 不同停放時間下的G′-ε關(guān)系曲線

C.Gauther等[9]認(rèn)為分子鏈從填料表面脫離是造成聚合物非線性粘彈性行為的一個重要原因；同時，大分子鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的破壞也是Payne效應(yīng)產(chǎn)生的一個原因[10]。據(jù)此可對圖4做出如下解釋：Ⅰ區(qū)為典型的線性粘彈區(qū)，主要是因為較小的應(yīng)變沒有破壞填料網(wǎng)絡(luò)；Ⅱ區(qū)則是由于大分子鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的破壞所致；Ⅲ區(qū)G′快速減小的原因是在較大ε下，橡膠分子鏈從炭黑粒子表面脫離。隨著停放時間的延長，結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，橡膠-填料相互作用增強。因此，在ε不變的條件下，混煉膠G′隨著停放時間延長而增大。

此外，對Ⅲ區(qū)的曲線進行線性擬合，作出斜率的絕對值隨著停放時間的變化曲線，如圖5所示。由圖5可知：隨著停放時間的延長，曲線斜率的絕對值增大，說明隨著停放時間的延長，在較大應(yīng)變下分子鏈從炭黑粒子表面脫離的速率增大。

為了進一步研究填料粒子在混煉膠中的分散情況，作出了低應(yīng)變和高應(yīng)變彈性模量差（ΔG′）與停放時間的關(guān)系曲線（圖5）。由圖5可知：隨著停放時間的延長，ΔG′增大，說明隨著停放時間延長，炭黑粒子發(fā)生團聚，與圖3的模型相符合。

圖5 停放時間對ΔG′和Ⅲ區(qū)曲線斜率絕對值的影響

2.3 擠出流變特性

圖6所示為不同停放時間并用膠在120 ℃下的粘度（η）-剪切速率（τ）關(guān)系曲線。由圖6可知：隨著τ的增大，不同停放時間下的混煉膠呈現(xiàn)剪切變稀行為，且曲線近乎成直線關(guān)系。在相同τ條件下，隨著停放時間的延長，混煉膠的η有所增大。在τ為58 s-1時、停放6 h時混煉膠η為3 494.86 Pa·s，停放96 h時混煉膠η為3 783.20 Pa·s，增幅為0.082，是填料-橡膠相互作用增強和分子鏈纏結(jié)程度增大的綜合反映。

圖6 不同停放時間混煉膠的η-τ關(guān)系曲線

圖7所示為混煉膠擠出脹大比隨停放時間的變化曲線。擠出脹大產(chǎn)生的原因是橡膠彈性記憶效應(yīng)。從圖7可以看出，混煉膠停放6～24 h，擠出脹大比明顯減??；停放24 h之后，隨停放時間延長，混煉膠的擠出脹大比增大。停放6～24 h擠出脹大比減小可能是停放6 h沒有使分子鏈段完全松弛，混煉膠進入毛細管中受到強烈的拉伸和剪切形變，導(dǎo)致儲存的彈性能進一步增大；停放24 h以后，填料-橡膠相互作用逐漸增強，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增大，松弛時間延長，導(dǎo)致擠出脹大比增大[11]?？梢钥闯觯７?4 h時，混煉膠的擠出脹大比最小，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性最好。

圖7 并用膠擠出脹大比隨停放時間的變化曲線

圖8所示為混煉膠入口壓力降隨停放時間的變化曲線。入口壓力降為聚合物熔體在管道入口處出現(xiàn)收斂運動使壓力突然增大的現(xiàn)象。入口壓力降主要反映了熔體儲存的彈性能的大小。隨著停放時間的延長，混煉膠的入口壓力降幾乎呈線性增大；不同的是，壓力降增大的程度有差別：在80 ℃擠出溫度下曲線斜率最大，為0.023 59；在120 ℃擠出溫度下曲線斜率最小，為0.013 07。在同一停放時間下，入口壓力降隨擠出溫度的升高而減小。

圖8 入口壓力降隨停放時間的變化

入口壓力降反映混煉膠的彈性，而彈性變化又是高相對分子質(zhì)量分子鏈替代低相對分子質(zhì)量分子鏈吸附在填料表面[8]以及分子鏈纏結(jié)解纏結(jié)動態(tài)平衡[9]綜合作用的結(jié)果。在80 ℃下，兩個因素共同影響，而在120 ℃時，填料-橡膠相互作用變?nèi)?，彈性的變化主要受到分子鏈纏結(jié)的影響，因此，120 ℃時曲線斜率小于80 ℃曲線斜率。

2.4 擠出物形貌

圖9和10所示為不同停放時間混煉膠在不同擠出速率、擠出溫度下Garvey口模擠出物的外觀。由圖9和10可知：停放24 h的膠料只有在溫度為80 ℃、擠出速率為15 r·min-1的條件下擠出物棱處出現(xiàn)鋸齒形瑕疵；當(dāng)停放時間達到48 h時，在試驗條件下混煉膠的擠出物棱處均出現(xiàn)較為明顯的鋸齒形瑕疵。適當(dāng)提高溫度有利于增大混煉膠的粘性，降低彈性，使得擠出物較為平滑。但是對于停放48 h樣品出現(xiàn)較為明顯的鋸齒形瑕疵的原因，有待于進一步研究。

3 結(jié)論

（1）樣品結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、應(yīng)力松弛時間和門尼粘度均隨著停放時間的延長而增大，且三者的變化規(guī)律相似。

（2）混煉膠的Payne效應(yīng)及儲能模量均隨停放時間的延長增大，表明炭黑聚集體在停放過程中出現(xiàn)一定程度團聚。

（3）混煉膠的擠出粘度隨著停放時間的延長略有增大；入口壓力降隨著停放時間的延長顯著增大且受溫度的影響較為明顯；停放48 h，混煉膠的擠出物均出現(xiàn)較為明顯的鋸齒形瑕疵；停放24 h時，樣品的擠出脹大比最小。

圖10 停放時間為48 h時混煉膠在不同擠出速率和擠出溫度下Garvey口模擠出物的外觀

（4）炭黑填充SSBR/BR混煉膠在停放24 h時表現(xiàn)出最佳的擠出流變性能。