許 勇,馮志博,牛凱晶,趙秀英*,張立群
(1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京 100029;2.北京化工大學(xué) 北京市先進彈性體工程技術(shù)研究中心,北京 100029)
地震是一種難以預(yù)測的自然災(zāi)害,嚴重威脅著人類的生命和財產(chǎn)安全。地震造成的建筑物損毀是引起經(jīng)濟損失和人員傷亡的主要原因。在建筑物基礎(chǔ)中安裝隔震支座可以有效提高建筑的抗震能力。天然橡膠(NR)具有高強度、高柔性和拉伸結(jié)晶性,是目前隔震支座中使用最廣泛的材料。然而,NR的阻尼性能較差,不能滿足隔震支座對材料高阻尼性能的要求。在NR支座中加入鉛芯可以制成鉛芯NR支座,一方面鉛芯可以增大支座豎向剛度,另一方面可以提高阻尼性能,在地震發(fā)生時吸收大量能量[1]。但鉛芯NR支座也存在不足,其可吸收的地震波頻帶較窄,在大形變下很難恢復(fù)。
近年來,國內(nèi)外對有機小分子/極性聚合物的研究發(fā)現(xiàn),有機小分子可以顯著提高極性聚合物的阻尼性能[2-7]。趙秀英等[8-12]通過在丁腈橡膠(NBR)中加入有機小分子受阻酚AO-60制備了阻尼性能優(yōu)異的有機雜化材料,研究表明,隨著受阻酚AO-60用量增大,NBR/受阻酚AO-60雜化材料(簡寫為NBR/AO-60)的損耗峰向高溫方向移動,損耗因子(tanδ)逐漸增大,tanδ≥0.1和tanδ≥0.3時的有效阻尼溫域(ΔT)增大,但物理性能和彈性較差。
本工作將NR與NBR/AO-60共混,制備NR/NBR/AO-60復(fù)合材料,并對其性能進行研究。
NR,1#煙膠片,云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品;NBR,牌號N230S,丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為0.34,日本合成橡膠公司產(chǎn)品;受阻酚AO-60,牌號KY-1010,北京加成助劑研究所產(chǎn)品。
1.2.1NR膠料
NR 100,氧化鋅 3,硬脂酸 1,防老劑4010NA 2,硫黃 1.5,促進劑D 0.5,促進劑DM 0.5。
1.2.2NBR/AO-60膠料
NBR 100,受阻酚AO-60 40,氧化鋅 5,硬脂酸 2,硫黃 2,促進劑D 0.5,促進劑DM 0.5,促進劑TMTD 0.4。
MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀,北京瑞達宇辰儀器廠產(chǎn)品;25 t平板硫化機,浙江湖州東方機械廠產(chǎn)品;H-800型透射電子顯微鏡(TEM),日本日立公司產(chǎn)品;DSC 204F1型差示掃描量熱儀(DSC),德國耐馳公司產(chǎn)品;DMA VA3000型動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA),法國01dB-Metravib公司產(chǎn)品;RPA2000橡膠加工分析儀(RPA),美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;LRX plus型電子拉力機,英國Lloyd公司產(chǎn)品。
(1)NR混煉膠。室溫下,將NR在開煉機上塑煉,加入小料,割刀混煉,薄通,打三角包,混煉均勻,下片,制得NR混煉膠。
(2)NBR/AO-60混煉膠。室溫下,將NBR在開煉機上塑煉,加入受阻酚AO-60,割刀混煉,薄通,打三角包,混煉均勻,下片,制得NBR/AO-60冷混膠;將冷混膠在熱輥上混煉,輥溫為130~135℃,使受阻酚AO-60充分熔融,下料后冷卻至室溫,制得NBR/AO-60熱混膠;將熱混膠在開煉機上混煉,加入小料,割刀混煉,薄通,打三角包,混煉均勻,下片,制得NBR/AO-60混煉膠。
(3)NR/NBR/AO-60硫化膠。將NR混煉膠和NBR/AO-60混煉膠分別按NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為100/0/0,90/10/4,80/20/8,70/30/12,60/40/16和50/50/20在開煉機上混煉均勻,制得不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60混煉膠。采用無轉(zhuǎn)子硫化儀于145 ℃下測試膠料的硫化特性?;鞜捘z在25 t平板硫化機上硫化,硫化條件為145℃×t90。
1.5.1TEM分析
采用TEM觀察試樣的表面形貌。試樣先采用Reichert-Jung切片機進行切片,然后用四氧化鋨染色10 min后進行觀察。
1.5.2DSC分析
采用DSC測試試樣的玻璃化溫度(Tg)及熱行為,測試條件為:升溫速率 10 ℃·min-1,溫度范圍 -80~+150 ℃。
1.5.3 DMA分析
采用DMA測試試樣的動態(tài)粘彈性能,測試條件為:試樣尺寸 20 mm×6 mm×2 mm,模式拉伸模式,溫度范圍 -100~+100 ℃,頻率 1 Hz,應(yīng)變 0.01%,升溫速率 3 ℃·min-1。
1.5.4RPA分析
采用RPA測試試樣的動態(tài)力學(xué)性能,測試條件為:溫度 60 ℃,頻率 1 Hz,應(yīng)變范圍0~200%。
1.5.5物理性能
拉伸性能采用電子拉力機按照GB/T 528—2009進行測試,拉伸試樣為啞鈴形(工作區(qū)域為25 mm×6 mm×2 mm)。其他物理性能均按照相應(yīng)國家標準進行測試。
不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的TEM照片如圖1所示。
從圖1可以看出:NR/NBR/AO-60復(fù)合材料呈海島結(jié)構(gòu),NR為連續(xù)相,NBR/AO-60為分散相;分散相尺寸處于幾微米至幾十微米之間,且隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大而增大;NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時,分散相除具有海島結(jié)構(gòu)中的“島”相,還出現(xiàn)長條形分散,這可能是因為當NR相和NBR/AO-60相比例接近時,復(fù)合材料呈現(xiàn)出部分雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)特征。
圖1 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的TEM照片
不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的DSC曲線如圖2所示。
由圖2可知:NR/NBR/AO-60復(fù)合材料具有兩個Tg,分別對應(yīng)NR相(低溫)和NBR/AO-60相(高溫);隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大,NR相的Tg小幅升高,NBR/AO-60相的Tg降低,兩相的Tg呈逐漸靠近趨勢。分析認為,一方面,在兩相共混時,NBR/AO-60相占比越大,該相中的非極性硫黃越傾向向NR相中遷移,從而導(dǎo)致化學(xué)交聯(lián)密度減小,Tg降低,而NR相中硫黃含量相對增大,交聯(lián)密度增大,Tg升高;另一方面,隨著兩相占比接近,兩相分子鏈發(fā)生互相滲透,發(fā)生部分相容,Tg相互靠近。當NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時,復(fù)合材料中NR相與NBR/AO-60相的Tg最靠近,相容性較好,這與TEM分析的結(jié)果一致。
圖2 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的DSC曲線
不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的DMA曲線如圖3所示。
從圖3可以看出:NR在-53 ℃附近存在一個峰值為2.4的損耗峰;NBR/AO-60在7 ℃附近存在一個峰值為1.9的損耗峰;NR/NBR/AO-60復(fù)合材料存在雙峰,分別對應(yīng)NR和NBR/AO-60。結(jié)合表1中NBR/AO-60相阻尼性能參數(shù)可知:隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大,復(fù)合材料中NBR/AO-60相的損耗因子峰值(tanδmax)由0.13增至1.12,tanδ≥0.1時的溫域?qū)挾龋é)由22.2 ℃升至78.7℃,tanδ≥0.3時的ΔT由11.8 ℃升至26.5 ℃;復(fù)合材料的兩個損耗峰(對應(yīng)Tg)逐漸靠近,這與DSC分析的結(jié)果一致。
圖3 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的DMA曲線
隔震支座安裝在建筑物基礎(chǔ)中,工作溫度即周圍環(huán)境溫度,為-20~+40 ℃,在此溫度范圍內(nèi),NR具有較好的強度和彈性,但阻尼性能較差(損耗峰對應(yīng)的Tg為-53 ℃);NBR/AO-60具有較大的tanδ和較寬的ΔT;NR/NBR/AO-60復(fù)合材料存在損耗峰(0 ℃附近),其ΔT可以較好地覆蓋隔震支座的工作溫度范圍,表現(xiàn)出隔震支座所需的優(yōu)良阻尼性能;NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時,復(fù)合材料在tanδ≥0.1時的ΔT接近80℃(見表1),是一種理想的隔震支座用高阻尼橡膠材料。
表1 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料中NBR/AO-60相的阻尼性能
不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的tanδ-應(yīng)變(ε)曲線如圖4所示。
從圖4可以看出,不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的tanδ值均隨著ε增大而增大,這是因為ε增大,復(fù)合材料內(nèi)部分子鏈運動時需要克服分子鏈間摩擦阻力所消耗的能量增大。tanδ值越大,復(fù)合材料的阻尼性能越好。高阻尼隔震支座用橡膠材料在地震頻率(0.1~10 Hz)和一定應(yīng)變范圍(0~150%)內(nèi)需要具有較大的tanδ值。從圖4還可以看出,NR的tanδ值最小,隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大,復(fù)合材料的tanδ值逐漸增大,這與DMA分析的結(jié)果一致,說明NBR/AO-60顯著提高了復(fù)合材料在隔震支座剪切變形范圍內(nèi)的阻尼性能。
圖4 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的tan δ-ε曲線
不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的應(yīng)力-ε曲線和物理性能分別如圖5和表2所示。
從圖5和表2可以看出,NR具有較大的定伸應(yīng)力和拉伸強度。隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大,NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的拉伸強度和拉斷伸長率先減小后增大。NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時,復(fù)合材料在低應(yīng)變(100%附近)時表現(xiàn)出低應(yīng)力,說明具有較好的柔性,滿足隔震支座用橡膠材料高柔性的要求;拉伸強度為15.5 MPa,拉斷伸長率為855%,說明物理性能較好,這可能是因為此質(zhì)量比下NR與NBR/AO-60的相容性較好;相比其他質(zhì)量比的復(fù)合材料,此質(zhì)量比的復(fù)合材料阻尼性能和物理性能可以更好地滿足隔震支座對橡膠材料的要求,具有良好的應(yīng)用價值。
圖5 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的應(yīng)力-ε曲線
表2 不同質(zhì)量比NR/NBR/AO-60復(fù)合材料的物理性能
(1)NR/NBR/AO-60復(fù)合材料微觀呈海島結(jié)構(gòu),NBR/AO-60相尺寸處于幾微米至幾十微米級別。當NR/NBR/AO-60質(zhì)量比為50/50/20時,復(fù)合材料存在部分雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。
(2)隨著NBR/AO-60質(zhì)量增大,復(fù)合材料在-20~+40 ℃溫度范圍和0~150%應(yīng)變范圍內(nèi)的tanδ值大幅增大,表現(xiàn)出滿足隔震支座所需的高阻尼性能。
(3)高阻尼、高強度和高柔性的NR/NBR/AO-60復(fù)合材料(質(zhì)量比為50/50/20)在橡膠隔震支座領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。