劉吉文，趙樹高

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

隨著歐盟輪胎標(biāo)簽法的實(shí)施以及我國節(jié)能減排力度加大，環(huán)保半鋼子午線輪胎的需求更加旺盛。采用溶聚丁苯橡膠（SSBR）和白炭黑制備的胎面膠滾動(dòng)阻力低、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅軆?yōu)異，廣泛用來制造綠色輪胎[1-3]。與順丁橡膠（BR）、天然橡膠和乳聚丁苯橡膠等相比，SSBR分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、可調(diào)控，能夠合成出最接近高性能輪胎需求的橡膠基體材料[4-6]。SSBR可以使胎面膠性能大幅提升，但由于SSBR的耐磨性能欠佳，仍難以滿足綠色輪胎全部性能要求。而將SSBR與少量BR并用可以發(fā)揮兩種橡膠各自優(yōu)勢(shì)，得到更理想的綜合性能[7-8]。

本工作以國產(chǎn)充環(huán)烷油的環(huán)保型SSBR和BR的并用膠作主體材料，高分散白炭黑作填料，研究SSBR/BR并用膠與白炭黑的相互作用及膠料性能，為環(huán)保型SSBR在綠色輪胎中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)72612S（部分端基硅偶聯(lián)）和2564S；BR，牌號(hào)9000，中國石油獨(dú)山子石化分公司產(chǎn)品。高分散白炭黑，牌號(hào)1165MP，索爾維-羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

SSBR/BR 100，白炭黑 80，偶聯(lián)劑Si69 6，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑4020 2，微晶蠟 1，硫黃 1.7，促進(jìn)劑CZ 1.7，促進(jìn)劑D 2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；BL-6175型雙輥開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度計(jì)、MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；Zwick/Roell 2005型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；GT-7042-RE型橡膠回彈性實(shí)驗(yàn)機(jī)和GT-7012-D型邵坡爾磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMTS），德國GABO儀器制造有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料分三段混煉。一段、二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，三段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行。一段加料順序?yàn)椋篠SBR和BR→部分白炭黑、偶聯(lián)劑Si69、促進(jìn)劑D，氧化鋅，硬脂酸→剩余白炭黑、偶聯(lián)劑Si69、促進(jìn)劑D→排膠。二段混煉加料順序?yàn)椋阂欢位鞜捘z→防老劑4020和微晶蠟→排膠。三段混煉加料順序?yàn)椋憾位鞜捘z→硫黃和促進(jìn)劑CZ→混煉均勻→薄通6次→下片。

1.5 測(cè)試分析

（1）白炭黑分散性。用RPA2000型橡膠加工分析儀按照ASTM D 6204—2012以剪切模式對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，溫度為90 ℃，應(yīng)變?yōu)?.28%～100%，頻率為1 Hz。采用SEM觀察硫化膠斷面，試樣經(jīng)液氮處理，冷凍脆斷，測(cè)試加速電壓為3 kV，放大倍數(shù)為2萬。

（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。用DMTS以拉伸模式對(duì)試樣進(jìn)行溫度掃描，溫度為-120～100 ℃，升溫速率為3 ℃·min-1，頻率為10 Hz，動(dòng)應(yīng)變?yōu)?.25%，靜應(yīng)變?yōu)?%。

（3）膠料其他性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑分散性

2.1.1 應(yīng)變掃描

填料分散性是衡量混煉膠質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。對(duì)白炭黑填充膠來說，膠料混煉過程也是白炭黑硅烷化反應(yīng)過程，硅烷化反應(yīng)程度決定了白炭黑的分散狀態(tài)和界面結(jié)合情況，對(duì)膠料加工性能和物理性能有重要影響。因此，混煉工藝要求白炭黑分散均勻并能有效降低其再次聚集成粒子網(wǎng)絡(luò)的能力。

橡膠加工分析儀常用來評(píng)價(jià)填料的分散性。在應(yīng)變掃描過程中，膠料的彈性模量（G′）隨著應(yīng)變（ε）的增大而呈現(xiàn)非線性減小趨勢(shì)，即Payne效應(yīng)，Payne效應(yīng)可以反映填料網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)弱[9-10]。

SSBR/BR并用膠的應(yīng)變掃描曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：兩種SSBR/BR并用膠的G′均隨應(yīng)變?cè)龃蠖鴾p小，這主要是由于白炭黑粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞所引起的；隨著BR用量增大，膠料Payne效應(yīng)增強(qiáng)，白炭黑在橡膠中的分散性變差，說明SSBR能有效抑制白炭黑粒子網(wǎng)絡(luò)的形成，改善白炭黑的分散性。分析認(rèn)為，SSBR比BR含有更多的乙烯基，高活性的乙烯基在混煉過程中與白炭黑形成結(jié)合膠，白炭黑粒子網(wǎng)絡(luò)減弱，填料與橡膠之間的相互作用增強(qiáng)。

圖1 SSBR/BR并用膠的應(yīng)變掃描曲線

從圖1還可以看出：在低應(yīng)變（ε＜10%）下，與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠的G′隨應(yīng)變?cè)龃蠖鴾p小的趨勢(shì)較平緩；BR用量大于20份的并用膠G′降幅較大，并與BR用量較小的并用膠曲線交叉。這說明SSBR72612S能有效降低白炭黑粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高白炭黑的分散性。這是由于SSBR72612S的活性端基在混煉過程中與白炭黑表面的硅羥基產(chǎn)生化學(xué)鍵合。

Payne效應(yīng)也可以用低應(yīng)變時(shí)的彈性模量（G′0）與高應(yīng)變時(shí)的彈性模量（G′∞）的差值（ΔG′）表示。一般來說，ΔG′越大，Payne效應(yīng)越強(qiáng)，填料聚集體間的相互作用越大，填料網(wǎng)絡(luò)化程度越高，分散性越差；ΔG′越小，Payne效應(yīng)越弱，填料的分散性越好。

SSBR/BR并用比對(duì)并用膠ΔG′的影響見表1。

從表1可以看出：隨著BR用量增大，SSBR/BR并用膠的ΔG′增大，Payne效應(yīng)增強(qiáng)，填料與橡膠相互作用減弱，填料分散性變差；在相同并用比下，與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠的ΔG′較大，但這并不意味著白炭黑的分散性差。這是由于端基硅偶聯(lián)使SSBR72612S分子鏈的網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)程度高于SSBR2564S，在相同應(yīng)變下填料網(wǎng)絡(luò)的破壞程度較大，從而體現(xiàn)出ΔG′較大。由此可見，以Payne效應(yīng)判斷填料的分散性只能基于相近的橡膠網(wǎng)絡(luò)體系。

表1 SSBR/BR并用膠的ΔG′ kPa

2.1.2 SEM分析

為了更直觀地表征白炭黑在膠料中的分散狀態(tài)，對(duì)SSBR/BR并用膠進(jìn)行SEM分析，結(jié)果分別如圖2和3所示，圖中白色顆粒為白炭黑聚集體。

從圖2和3可以看出，隨著BR用量增大，白炭黑聚集體增多，粒徑增大，白炭黑與橡膠之間的界面更清晰，說明白炭黑與橡膠的相互作用減弱，白炭黑的分散性變差。這是由于SSBR與白炭黑的相互作用比BR更強(qiáng)，能更有效地改善白炭黑的分散性。

從圖2和3還可以看出，與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠中白炭黑聚集體較少，說明白炭黑在SSBR72612S/BR并用膠中的分散性較好，這是由于SSBR72612S的活性端基提高了填料的分散性。

圖2 SSBR72612S/BR并用膠的SEM照片

2.2 硫化特性

SSBR/BR并用膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

從表2可以看出：隨著BR用量的增大，SSBR72612S/BR并用膠的門尼粘度先降低后略提高，這是由于SSBR72612S的相對(duì)分子質(zhì)量較大且為部分端基硅偶聯(lián)，自身門尼粘度較高，其用量對(duì)并用膠的門尼粘度影響較大，但BR用量過大會(huì)導(dǎo)致填料分散性變差，使并用膠的門尼粘度提高；SSBR2564S/BR并用膠的門尼粘度隨著BR用量增大而提高，是由于白炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。

從表2還可以看出：隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的Fmax和Fmax-FL增大；與SSBR2564S/BR 并用膠相比，相同并用比的SSBR72612S/BR并用膠的Fmax和Fmax-FL較大。這是由于硫化轉(zhuǎn)矩由化學(xué)交聯(lián)和填料網(wǎng)絡(luò)共同決定，BR用量增大使高硫化活性的雙鍵含量增大，并用膠的交聯(lián)密度增大，填料網(wǎng)絡(luò)化程度提高；SSBR72612S的活性端基與白炭黑的結(jié)合使并用膠的交聯(lián)密度增大。

圖3 SSBR2564S/BR并用膠的SEM照片

表2 SSBR/BR并用膠的門尼粘度和硫化特性

從表2還可以看出，隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的t90縮短，硫化速率增大。這是由于BR用量增大有效提高了并用膠中雙鍵和活潑α-H的含量。

2.3 物理性能

SSBR/BR并用膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出，隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的硬度和拉伸強(qiáng)度變化不大，300%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力/100%定伸應(yīng)力總體降低，拉斷伸長率、撕裂強(qiáng)度和回彈值總體提高。這說明BR用量增大使分子鏈間的交聯(lián)程度提高，但由于BR與白炭黑的界面結(jié)合程度遠(yuǎn)弱于

表3 SSBR/BR并用膠的物理性能

SSBR，橡膠基體與白炭黑間的相互作用減弱，使橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)抵抗外力變形的能力降低，體現(xiàn)出拉斷伸長率提高的同時(shí)300%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力/100%定伸應(yīng)力降低。

從表3還可以看出，SSBR72612S/BR并用膠的物理性能總體優(yōu)于SSBR2564S/BR并用膠，這是由于SSBR72612S與白炭黑的相互作用較強(qiáng)的緣故。

2.4 耐磨性能

SSBR/BR并用膠的耐磨性能見表4。

表4 SSBR/BR并用膠的DIN磨耗量 mm3

從表4可以看出：隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的耐磨性能提高，這是由于BR分子鏈具有優(yōu)異的彈性和柔順性，可以彌補(bǔ)SSBR耐磨性能欠佳的缺陷；與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠的耐磨性能總體較好，這是由于SSBR72612S的端基偶聯(lián)作用使并用膠的彈性和白炭黑的分散性提高。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

輪胎在行駛過程中胎面與地面直接接觸，因此胎面膠不但要求具備抗刺扎、耐磨等基本性能，還應(yīng)具有良好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動(dòng)阻力。一般將0和60 ℃下的損耗因子（tanδ）分別作為評(píng)價(jià)胎面抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力的指標(biāo)[11-12]。通常0 ℃時(shí)tanδ值越大，表明抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃時(shí)tanδ值越小，表明滾動(dòng)阻力越小。

SSBR/BR并用膠的溫度掃描曲線見圖4。

圖4 SSBR/BR并用膠的溫度掃描曲線

從圖4可以看出：在不同并用比下，兩種SSBR/BR并用膠均表現(xiàn)出1個(gè)tanδ峰，說明這兩種SSBR與BR均有良好的相容性；隨著BR用量增大，SSBR/BR并用膠的tanδ峰向低溫區(qū)偏移，玻璃化溫度（Tg）降低。這是由于BR分子鏈具有高柔順性，使并用膠的tanδ峰向低溫區(qū)偏移和峰值減小。

tanδ峰來自于膠料在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)橡膠分子鏈的內(nèi)摩擦。當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，橡膠分子鏈段被凍結(jié)，膠料處于玻璃態(tài)，滯后損耗很??；隨著溫度升高，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，橡膠分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)但受到的摩擦阻力較大，此時(shí)膠料粘度仍較大，應(yīng)變逐漸跟不上應(yīng)力的變化，滯后損耗明顯增大，tanδ出現(xiàn)峰值；進(jìn)入高彈區(qū)后，橡膠分子鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，滯后損耗減小。

tanδ峰值與參與形變的有效橡膠分子鏈數(shù)量和橡膠本身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。一方面，BR用量增大使白炭黑網(wǎng)絡(luò)化程度提高，包容膠含量增加，參與形變的橡膠分子鏈減少，因橡膠分子鏈內(nèi)摩擦導(dǎo)致的滯后損耗減?。涣硪环矫?，與含剛性取代基的SSBR相比，BR分子鏈柔順性更好，內(nèi)摩擦阻力小，滯后損失小。

SSBR/BR并用膠0和60 ℃下的tanδ值如表5所示。

從表5可以看出，隨著BR用量增大，SSBR/BR并用膠0 ℃時(shí)tanδ值減小，抗?jié)窕阅芙档?，這與Tg降低和tanδ峰值減小有關(guān)。

表5 SSBR/BR并用膠0和60 °C下的tanδ值

從表5還可以看出：隨著BR用量增大，SSBR2564S/BR并用膠60 ℃時(shí)tanδ值減小，滾動(dòng)阻力降低；與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠60 ℃時(shí)tanδ值總體較小，滾動(dòng)阻力較低。這是由于端基硅偶聯(lián)使SSBR72612S分子鏈末端游離基較少，交聯(lián)程度較高，彈性較好，滯后損失較小。

60 ℃時(shí)膠料處于高彈態(tài)，滯后損耗主要來自填料網(wǎng)絡(luò)以及填料與橡膠弱相互作用的破壞與重建。隨著BR用量增大，白炭黑網(wǎng)絡(luò)化程度提高，在動(dòng)態(tài)形變過程中由填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建引起的能量損耗增大；同時(shí)，高彈性的BR使SSBR/BR并用膠的彈性大幅提高。滯后損失取決于這兩者貢獻(xiàn)的大小[13-16]。對(duì)SSBR2564S/BR并用膠而言，BR對(duì)彈性的提高作用比白炭黑網(wǎng)絡(luò)化程度提高帶來的能量損耗更顯著，整體表現(xiàn)為滯后損失降低；而對(duì)SSBR72612S/BR并用膠而言，這兩種作用基本相當(dāng)，滯后損失變化不明顯。

3 結(jié)論

（1）隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠與白炭黑的相互作用減弱，Payne效應(yīng)增強(qiáng)，白炭黑網(wǎng)絡(luò)化程度提高，分散性降低；SSBR與白炭黑的相互作用比BR更強(qiáng)；與SSBR2564S相比，端基硅偶聯(lián)的SSBR72612S與白炭黑的相互作用較強(qiáng)，白炭黑分散性更好。

（2）隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的交聯(lián)密度和硫化速率增大；并用一定量的BR可以降低SSBR72612S的門尼粘度，改善加工性能。

（3）隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的拉斷伸長率、撕裂強(qiáng)度、回彈值和耐磨性能總體提高；SSBR72612S/BR并用膠的物理性能和耐磨性能總體優(yōu)于SSBR2564S/BR并用膠。

（4）隨著BR用量增大，兩種SSBR/BR并用膠的抗?jié)窕阅芙档?，SSBR2564S/BR并用膠的滾動(dòng)阻力降低；與SSBR2564S/BR并用膠相比，SSBR72612S/BR并用膠的滾動(dòng)阻力總體較低。