毛義梅，張洪影，張春華，王延鵬，李小紅，丁 濤*

（1.河南大學(xué) 阻燃材料與功能河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004；2.西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司，陜西 咸陽 712023；3.河南大學(xué) 納米材料工程研究中心，河南 開封 475004）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和資源不斷消耗，納米二氧化硅因粒徑小、表面含可反應(yīng)基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)正逐漸替代炭黑成為主要橡膠填料[1-2]。但表面大量強(qiáng)極性的硅羥基使納米二氧化硅自身易團(tuán)聚，在非極性橡膠基體中分散性和相容性較差，與橡膠之間相互作用較弱，影響橡膠材料的性能[3-5]。通過表面改性可以彌補(bǔ)納米二氧化硅以上不足，改善橡膠材料的性能，使其達(dá)到橡膠輪胎或制品的使用要求[6-8]。T.Theppradit等[9]分別采用甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷對(duì)二氧化硅表面改性，所得改性二氧化硅表面疏水性大，與天然橡膠相容性好，硫化速率大，物理性能和耐磨性能提高。M.R.Pourhossaini等[10]將N-苯基-1，4-苯二胺分別接枝到納米和微米二氧化硅上，在相似表面能下考察了界面張力、粒徑、孔體積等對(duì)二氧化硅分散性、與橡膠的相容性、填料-橡膠相互作用、摩擦性能的影響。B.Zhong等[4]通過化學(xué)鍵將促進(jìn)劑乙烯硫脲接枝到二氧化硅表面，這種改性二氧化硅可以促進(jìn)丁苯橡膠硫化，增強(qiáng)填料-橡膠相互作用，改善填料分散性，提高膠料物理性能。田慶豐等[11]采用不同工藝，以納米二氧化硅為載體制備了負(fù)載型橡膠助劑，并考察了其對(duì)溶聚丁苯橡膠（SSBR）/順丁橡膠（BR）并用膠的補(bǔ)強(qiáng)效果，結(jié)果表明，與白炭黑1165MP膠料相比，改性納米二氧化硅膠料的物理性能明顯提高，硫化速率增大。李小紅等[12-14]采用高剪切乳化技術(shù)，用原位改性方法制備了表面結(jié)構(gòu)可控的改性納米二氧化硅，其粒徑較小（約為20 nm），在橡膠中分散性和相容性較好，可用于制備綠色輪胎。

本工作以偶聯(lián)劑KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）為修飾劑，采用液相原位表面修飾技術(shù)制備改性納米二氧化硅，并考察其在SSBR/BR并用膠中的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)T2003，中國石化上海高橋分公司產(chǎn)品；BR，牌號(hào)9000，中國石化茂名分公司產(chǎn)品；納米二氧化硅，河南省納米材料工程技術(shù)研究中心產(chǎn)品；偶聯(lián)劑KH570，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

SSBR 70，BR 30，納米二氧化硅 70，偶聯(lián)劑Si69 7，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑4020 1.5，微晶蠟 1，硫黃 1.4，促進(jìn)劑CZ 1.5，促進(jìn)劑DPG 2。

1.3 主要設(shè)備與儀器

SK-160型雙輥開煉機(jī)，上海輕工業(yè)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，寧波千普機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；TCS-2000型電子萬能試驗(yàn)機(jī)和M3000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MZ-4061型阿克隆磨耗機(jī)，江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DISCOVERY-HR2型流變儀，美國TA公司產(chǎn)品；Nicolet 170sx型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司產(chǎn)品；JEM5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性納米二氧化硅的制備

以硅酸鈉為前驅(qū)體，偶聯(lián)劑KH570為修飾劑，采用液相原位表面修飾技術(shù)制備納米二氧化硅[15-16]，反應(yīng)流程如圖1所示。具體步驟如下：第1步，將硅酸鈉加入硫酸中，在65 ℃下反應(yīng)30 min后調(diào)節(jié)pH值為9～10；第2步，加入一定量偶聯(lián)劑KH570，在65 ℃下反應(yīng)30 min后調(diào)節(jié)pH值為7；第3步，在80 ℃下反應(yīng)1 h，用去離子水洗滌、過濾、干燥，得到改性納米二氧化硅，分別標(biāo)記為M0，M1，M2，M3，M4，M5，對(duì)應(yīng)的修飾量（改性納米二氧化硅表面雙鍵的量）分別為0，5，12.5，25，50，250 mmol·kg-1。

圖1 改性納米二氧化硅的反應(yīng)流程

1.4.2 膠料混煉

膠料混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，加料順序?yàn)椋篠SBR和BR塑煉→納米二氧化硅、偶聯(lián)劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、防老劑和微晶蠟→硫黃和促進(jìn)劑→薄通→打三角包→下片。

混煉膠在室溫下停放8～12 h，用無轉(zhuǎn)子硫化儀在150 ℃下測(cè)試t90，然后用平板硫化機(jī)在150℃/20 MPa×t90下硫化。

1.5 測(cè)試分析

（1）紅外光譜。用紅外光譜儀分析納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)，波數(shù)為350～4 000 cm-1，溴化鉀壓片制樣。

（2）分散性。用SEM觀察納米二氧化硅在膠料中的分散性。硫化膠經(jīng)液氮脆斷、表面噴金，加速電壓為5 kV。

（3）動(dòng)態(tài)性能。用流變儀測(cè)試膠料動(dòng)態(tài)性能。采用直徑為8 mm的平行板夾具，在振幅掃描模式下測(cè)試形變（ε）為0.001%～100%的儲(chǔ)能模量（G′）。測(cè)試條件為：軸向力為15 N，角頻率為10 rad·s-1，溫度為60 ℃。

（4）膠料其他性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

納米二氧化硅的紅外光譜見圖2。

從圖2可以看出：波數(shù)1 100，800和480 cm-1處為納米二氧化硅的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰；波數(shù)3 500 cm-1附近的寬峰對(duì)應(yīng)納米二氧化硅表面的硅羥基和吸附水中羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)1 650 cm-1附近的譜峰對(duì)應(yīng)吸附水的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明納米二氧化硅表面存在硅羥基。

圖2 納米二氧化硅的紅外光譜

從圖2還可以看出：與M0相比，M1和M5在波數(shù)2 950，1 450和800 cm-1附近的譜峰分別對(duì)應(yīng)CH2=C—的伸縮振動(dòng)吸收峰、CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰和C—C1的彎曲振動(dòng)吸收峰；隨著修飾量增大，改性納米二氧化硅在波數(shù)1 295 cm-1附近C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰逐漸增強(qiáng)。由此可以推斷，偶聯(lián)劑KH570通過化學(xué)鍵成功鍵合到M1和M5的表面。

2.2 分散性

納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料的SEM照片見圖3。圖中黑色部分為橡膠基體，白色部分為納米二氧化硅。

圖3 納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料的SEM照片

從圖3（a）可以看出，M0粒徑較大，在橡膠基體中分散較差，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于未改性時(shí)納米二氧化硅表面存在大量極性硅羥基，填料之間相互作用較強(qiáng)，填料與非極性橡膠基體之間相容性差，在橡膠中的分散性差，自身易團(tuán)聚。從圖3（b）可以看出，M2粒徑較小，在橡膠基體中的分散性改善，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。從圖3（c）可以看出，M4在橡膠基體中分散均勻，幾乎沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。納米填料顆粒在橡膠基體中的分散性會(huì)影響材料的性能[17]。納米二氧化硅和偶聯(lián)劑KH570的反應(yīng)是典型的醚的醇解反應(yīng)，實(shí)際上是納米二氧化硅表面硅羥基與偶聯(lián)劑KH570末端甲氧基發(fā)生反應(yīng)。由于引入了有機(jī)官能團(tuán)，改性納米二氧化硅在橡膠基體中的分散性提高，填料之間相互作用減弱，填料與橡膠基體的相容性增強(qiáng)。

2.3 物理性能

納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料的物理性能見表1。

從表1可以看出：與M0膠料相比，M1—M5膠料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性能和回彈值總體提高；M1膠料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度最高，M3膠料的拉伸強(qiáng)度最高，M4膠料的拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度較高，耐熱老化性能最好；修飾量為25～50 mmol·kg-1的改性納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料物理性能總體較好。這可能是由于隨著修飾量增大，改性納米二氧化硅表面硅羥基減少，自身極性降低，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，在橡膠中的分散性和與橡膠基體的相容性提高[6]；但修飾量過大時(shí)，納米二氧化硅與橡膠之間主要以化學(xué)鍵結(jié)合，納米粒子與橡膠之間完全以化學(xué)鍵結(jié)合會(huì)導(dǎo)致橡膠材料物理性能降低[18]，填充膠中化學(xué)結(jié)合和物理作用并存時(shí)填料的補(bǔ)強(qiáng)效果好。

表1 納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料的物理性能

耐磨性能是輪胎的“魔三角”性能之一，直接影響輪胎的使用壽命和大氣可吸入顆粒物（PM2.5）的形成[19-20]，近年來備受關(guān)注。從表1還可以看出，與M0膠料相比，M1—M5膠料的耐磨性能明顯提高，M4膠料的耐磨性能最好。

總的來看，修飾量為50 mmol·kg-1的改性納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料的物理性能、耐熱老化性能和耐磨性能較好。

2.4 動(dòng)態(tài)性能

納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料的應(yīng)變掃描曲線見圖4。

圖4 納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料的應(yīng)變掃描曲線

在填充膠中，根據(jù)填料之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以考察填料在橡膠基體中的分散性，一般通過Payne效應(yīng)來評(píng)價(jià)。Payne效應(yīng)越弱，填料在橡膠基體中的分散性越好，填料之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越弱[3，21-25]。

從圖4可以看出：在低應(yīng)變區(qū)，膠料的G′較大，隨著應(yīng)變?cè)龃?，G′大幅減小，填料之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞；M0膠料Payne效應(yīng)最強(qiáng)，說明未改性納米二氧化硅之間相互作用強(qiáng)，團(tuán)聚嚴(yán)重；與M0膠料相比，M1—M5膠料的Payne效應(yīng)大幅減弱，其中M1，M2和M4膠料的Payne效應(yīng)較弱，可以看出改性納米二氧化硅之間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱，團(tuán)聚減輕，在橡膠基體中的分散性較好，與橡膠的相容性提高。

3 結(jié)論

（1）以偶聯(lián)劑KH570為修飾劑，采用液相原位表面修飾技術(shù)原位制備了改性納米二氧化硅。

（2）紅外光譜表明，偶聯(lián)劑KH570通過化學(xué)鍵成功接枝到納米二氧化硅表面；SEM分析表明，改性納米二氧化硅在橡膠中分散性提高，團(tuán)聚減弱。

（3）與未改性納米二氧化硅相比，改性納米二氧化硅在橡膠基體中的分散性較好，與橡膠的相容性提高；改性納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料的Payne效應(yīng)減弱，物理性能和耐磨性能提高。

（4）修飾量為50 mmol·kg-1的改性納米二氧化硅/SSBR/BR復(fù)合材料的物理性能、耐熱老化性能和耐磨性能最好。