彭俊彪

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

裂紋破壞機理涉及裂口增長引起的破壞，最初于20世紀40年代用于金屬，這種破壞機理用于疲勞分析到目前已有約60年，并成功地用于橡膠、塑料和陶瓷等各種材料。隨后抗裂口增長試驗作為評價橡膠制品在破壞條件下的動態(tài)疲勞特性的表征手段加以利用。天然橡膠（NR）與順丁橡膠（BR）并用膠在輪胎領(lǐng)域已得到廣泛采用，因此研究動態(tài)環(huán)境下NR/BR復(fù)合材料動態(tài)抗裂口增長性能對輪胎使用時的安全性和可靠性意義重大。有關(guān)NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能方面的研究報道較少。雷娟等[1]研究了國產(chǎn)釹系BR抗裂口增長性能的影響因素，發(fā)現(xiàn)混煉方式、炭黑填充量、白炭黑、具有較大基團的促進劑DZ及硫黃/促進劑的配比對BR的抗裂口增長性能有影響。Y. Liu等[2]對橡膠裂紋擴展行為進行了研究，實時跟蹤觀察不同并用比的NR/BR復(fù)合材料裂紋擴展尖端行為，發(fā)現(xiàn)了NR/BR復(fù)合材料裂紋增長機制。

本工作在綠色輪胎胎面配方的基礎(chǔ)上，測定NR/BR復(fù)合材料的裂口增長性能，對輪胎配方開發(fā)過程中影響NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的因素進行探討。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，RSS3#，泰國產(chǎn)品；BR，牌號CB22，德國朗盛公司產(chǎn)品；炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 70，BR 30，炭黑 50，硬脂酸 2，氧化鋅 4，防老劑 2，硫黃/促進劑NS 變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

XK-160型兩輥開煉機，廣東湛江橡塑機械制造廠產(chǎn)品；德墨西亞屈撓試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

生膠在開煉機上按常規(guī)工藝進行混煉，依次加入小料，待混煉均勻后薄通6次下片備用。

1.5 性能測試

抗裂口增長性能采用德墨西亞屈撓試驗機測試，初始割口長度為2 mm，屈撓頻率為300 r·min-1，屈撓6萬次，記錄不同屈撓次數(shù)時裂口擴展后的長度。其他性能按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑種類和用量

在橡膠中所加炭黑的非均勻性會導(dǎo)致裂紋尖端鈍化、偏轉(zhuǎn)和支化，削弱裂紋的擴展，從而改善膠料的強度，但炭黑聚集體也會使橡膠的初始有效缺陷尺寸增大，從而降低補強效果[3]。圖1所示為炭黑品種對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響。

圖1 炭黑品種對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響

由圖1可知，不同粒徑和結(jié)構(gòu)的炭黑對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響有很大的差異。粒徑小、結(jié)構(gòu)高的炭黑可增強復(fù)合材料的抗裂口增長性能。這主要是由于炭黑的粒徑不同，造成炭黑對橡膠分子的吸附力不同，使得承受應(yīng)力的橡膠分子鏈段通過分子運動產(chǎn)生應(yīng)力弛豫的速率不一致所造成的。

炭黑用量的不同會導(dǎo)致NR/BR復(fù)合材料中生膠含量變化，進而影響炭黑與生膠的結(jié)合、分布、硫化體系在生膠中的含量等。圖2所示為炭黑N234用量對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響。

由圖2可知，當(dāng)炭黑用量在44～52份之間時，隨著炭黑用量的增大，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能變差。其原因主要是炭黑用量越大，體系中所形成的炭黑聚集體就越多，使得橡膠初始有效缺陷尺寸增大，易產(chǎn)生應(yīng)力集中點，從而使NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能變差；其次，隨著炭黑用量的增大，生膠含量相對減小，從而增大了生膠中硫黃和促進劑的含量，使得硫化膠的交聯(lián)密度增大。應(yīng)變一定時，交聯(lián)密度增大容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而使硫化膠的裂口更易于增長[4-5]。因此，適當(dāng)減小炭黑用量可有效提高硫化膠的抗裂口增長性能。比較44和46份炭黑用量的NR/BR復(fù)合材料可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炭黑用量低于一定值時，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能相近。

圖2 炭黑用量對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響

2.2 硫化體系

硫化體系的變化會影響NR/BR復(fù)合材料中的單鍵、雙鍵和多硫鍵的比例，而多硫鍵與單硫鍵、雙硫鍵的鍵能不同，從而導(dǎo)致NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能發(fā)生變化。以NR/BR并用比為70/30、促進劑NS用量為1份，研究硫黃用量對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)硫黃用量為1份時，促進劑NS用量對NR/BR復(fù)合材料耐裂口增長性能的影響結(jié)果如圖4所示。

圖3 硫黃用量對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響

圖4 促進劑用量對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響

由圖3可知，隨著硫黃用量的增大，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能提高，當(dāng)硫黃用量大于1.4份時，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能有一個明顯的增大，但隨著硫黃用量的進一步增大，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能提高不明顯。其原因主要是隨著硫黃用量的增大，硫化膠的多硫鍵含量增大，多硫鍵易于運動，在動態(tài)變形時消耗一部分能量，減少硫化膠的應(yīng)力集中，并易使應(yīng)力分布均勻，從而減緩了裂口的增長，提高了硫化膠的抗裂口增長性能。

由圖4可知，隨著促進劑NS用量的增大，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能下降，當(dāng)促進劑NS的用量大于1.6份時，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能有一個明顯的下降，其原因主要是硫化膠中單硫鍵和雙硫鍵含量增大，單硫鍵與雙硫鍵柔性差，比較剛硬，對外力的適應(yīng)性差，在缺口缺陷處易產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致裂口增長較快，抗裂口增長性能下降。

增大硫黃與促進劑的配比可以提高NR/BR的抗裂口增長性能。當(dāng)NR/BR并用比為70/30時，為保證復(fù)合材料的抗裂口增長性能，促進劑用量應(yīng)盡量保持小于1.4份。

2.3 硫化條件

硫化是輪胎生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)，硫化溫度直接影響硫化膠的抗裂口增長性能，其主要原因是硫化溫度對硫化膠內(nèi)填料的形態(tài)、硫化膠的交聯(lián)密度、單雙鍵和多硫鍵的分布等都有著重要的影響。圖5所示為不同硫化溫度對NR/BR復(fù)合材料老化前后抗裂口增長性能的影響。硫黃/促進劑NS用量比為1.0/1.2。

由圖5可知，隨著硫化溫度的升高，NR/BR復(fù)合材料老化前的抗裂口增長性能提高；老化后，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能都很好，變化趨勢與老化前一致，隨著硫化溫度的升高，復(fù)合材料的抗裂口增長性能提高。

圖5 硫化溫度對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響

不同硫化體系所得的單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵的分布和力學(xué)穩(wěn)定性不一樣。圖6所示為半有效硫化體系（SEV）和傳統(tǒng)硫化體系下（CV）硫化時間對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響，其中SEV中硫黃/促進劑NS用量比為1.0/1.2，CV采用硫黃/促進劑NS用量比為2.5/0.6。圖7所示為熱氧老化對不同硫化體系NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響。

由圖6可知，對于SEV體系，隨著硫化時間的延長，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能變化不大，有先增強后略變差的趨勢；對于CV體系，隨著硫化時間的延長，復(fù)合材料的抗裂口增長性能增強，在硫化時間大于45 min后，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能有很大的改善。對比圖6（a）和（b）可知，過硫化反應(yīng)對不同硫化體系復(fù)合材料的抗裂口增長性能的影響大不相同。對于SEV體系，隨著過硫化反應(yīng)的進行，復(fù)合材料內(nèi)鏈段斷裂較少，對抗裂口增長性能影響不大；而對于CV硫化體系，隨著過硫化反應(yīng)的進行，復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)大量的鍵斷裂，交聯(lián)密度下降，導(dǎo)致應(yīng)力集中下降，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能提高。

圖6 硫化時間對不同硫化體系NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響

從圖7可以看出，熱氧老化下無論是SEV體系還是CV體系，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能都下降，其主要原因是熱氧老化時，硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度提高，交聯(lián)密度也提高，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，導(dǎo)致硫化膠的抗裂口增長性能下降。

圖7 熱氧老化對不同硫化體系NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響

2.4 NR/BR并用比

NR/BR并用比對復(fù)合材料抗裂口增長性能有重要影響。NR和BR的抗裂增長性能差異性很大，BR的抗裂口增長差，裂口增長速度快，隨著體系內(nèi)BR用量的增大，NR/BR復(fù)合材料的撕裂強度和拉伸強度減小，但增大BR用量會有效提高復(fù)合材料的耐疲勞性能[6-8]。圖8所示為不同NR/BR并用比對復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響。硫黃/促進劑NS用量比為1.0/1.35。

圖8 NR/BR并用比對復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響

由圖8可知，隨著BR用量的增大，復(fù)合材料的抗裂口增長性能先變好后變差。其主要原因是NR在應(yīng)力作用下易結(jié)晶，能夠增強裂紋尖端的鈍化和支化傾向，從而阻止裂紋的擴展[9]；其次是NR的抗裂口增長性能比BR好，NR/BR復(fù)合材料在加入少于20份的BR時，復(fù)合材料的抗裂口增長性能提升的主要原因是BR的加入提高了NR的柔順性，在動態(tài)變形時由于運動而消耗一部分應(yīng)力，并易使應(yīng)力均勻分布，減緩了裂口的增長，提升了硫化膠的抗裂口增長性能。因此當(dāng)BR用量為20時，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能最好。當(dāng)BR用量繼續(xù)增大時，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能明顯下降，其主要原因是BR從分散相向連續(xù)相轉(zhuǎn)換，而BR的抗裂口增長性能差，隨著BR用量的增大，BR/NR復(fù)合材料的抗裂口增長性能快速下降。

2.5 炭黑分布

炭黑在NR/BR復(fù)合材料各橡膠相中的分布及組分間的界面相容性對復(fù)合材料最終性能有重要影響。當(dāng)BR用量小于50時，BR作為分散相，炭黑在NR與BR兩者之間分布的差異性必然影響復(fù)合材料的最終性能。再者，NR與BR對炭黑的潤濕性不一樣，進而導(dǎo)致炭黑分布對NR/BR復(fù)合材料的性能有重要影響。假設(shè)炭黑從某一膠相遷移到另一膠相的現(xiàn)象是極其微弱的，當(dāng)NR/BR并用比為70/30、炭黑用量為50份時，炭黑分布對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響如圖9所示。

圖9 炭黑分布對NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能的影響

由圖9可知，當(dāng)炭黑在NR中分布大于64%（即32份炭黑分布在NR中）時，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能幾乎不受炭黑分布的影響；當(dāng)炭黑分布在NR中含量小于64%時，復(fù)合材料的抗裂口增長性能迅速下降。其原因主要是BR對炭黑的潤濕效果比NR好，當(dāng)炭黑在BR中的用量增大時，相當(dāng)于增大NR/BR復(fù)合材料結(jié)合膠和填料的含量，交聯(lián)密度增大，復(fù)合材料的抗裂口增長性能下降。

3 結(jié)論

（1）填充粒徑小、結(jié)構(gòu)高的炭黑有利于提高NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能，隨著炭黑用量的增大，復(fù)合材料的抗裂口增長性能下降。

（2）多硫鍵有利于提高NR/BR復(fù)合材料抗裂口增長性能，在一定范圍內(nèi)，隨著硫黃用量的增大，復(fù)合材料的抗裂口增長性能提高，促進劑NS用量增大，復(fù)合材料的抗裂口增長性能下降。

（3）SEV體系NR/BR復(fù)合材料的抗裂增長性能比CV體系復(fù)合材料好，但是兩者的變化趨勢不同。隨著過硫化反應(yīng)的進行，CV體系NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能變好，SEV體系復(fù)合材料變差；熱氧老化時，兩種體系復(fù)合材料的抗裂口增長性能都變差，但是CV體系下降快。

（4）隨著硫化溫度的升高，NR/BR復(fù)合材料的抗裂口增長性能略有提升，但是老化后差異不大。

（5）NR/BR并用比對復(fù)合材料抗裂口增長性能有著重要的影響，隨著BR用量的增大，復(fù)合材料的抗裂口增長性能先提高后下降。

（6）填料分布對NR/BR復(fù)合材料裂口增長性能有一定的影響。當(dāng)NR/BR并用比為70/30、NR中炭黑用量小于64%時，硫化膠的抗裂口增長性能快速下降。