黃仕文，連曉磊

（廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510701）

氫化丁腈橡膠（HNBR）由丁腈橡膠通過催化加氫而部分或完全氫化制得，具有良好的耐油性能、耐老化性能和耐氧化降解性能，是特種高性能橡膠，廣泛應用于密封領域[1-8]。

橡膠制品硫化至一定程度可在余熱作用下、在儲存過程中或在動態(tài)條件下繼續(xù)硫化。對橡膠制品進行二段硫化[9]，可改善其拉伸性能和抗壓縮永久變形性能，降低收縮率。

本工作研究二段硫化條件對HNBR硫化膠性能的影響，旨在通過二段硫化進一步提高HNBR制品的性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號Therban C3446，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產品；炭黑N774，上海卡博特化工有限公司產品；防老劑naugard445，美國科聚亞公司產品；增塑劑A-8000，美國浩思特公司產品；分散劑Aflux-16，萊茵化學（青島）有限公司產品。

1.2 試驗配方

HNBR 100，炭黑N774 55，氧化鋅 3，硬脂酸 2，增塑劑A-8000 1，分散劑Aflux-16 1，防老劑445 0.5，防老劑MB 0.5，硫黃-80 0.75，促進劑CZ 0.5，促進劑TMTD 1.5，促進劑DM 1。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，佰弘機械（上海）有限公司產品；50 t平板硫化機，上海橡膠機械一廠有限公司產品；GT-M2000A型硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；橡膠硬度計（邵爾A型）和Z010型高低溫材料試驗機，德國Zwick公司產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開煉機上進行，HNBR塑煉并薄通3次后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、增塑劑、分散劑和炭黑，充分混合后加入硫黃和促進劑，打三角包8次，打卷5次，混煉均勻后薄通6次，下片。一段硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為170 ℃/20 MPa×10 min；二段硫化在恒溫烘箱中進行。

1.5 測試分析

（1）物理性能：邵爾A型硬度按照GB/T 531—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009在高低溫材料試驗機上進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（2）耐油性能：按照GB/T 1690—2010進行測試。

（3）耐老化性能：采用GT-7017型老化試驗機進行測試。

（4）壓縮永久變形。按照GB/T 1683—1981進行測試，采用直徑為13 mm、高為6.3 mm的圓柱形試樣，壓縮率為25%。壓縮試樣在150 ℃下于恒溫烘箱中老化70 h，取出后室溫冷卻2 h，打開夾具，在自然狀態(tài)下停放1 h后測量其壓縮后恢復的高度。

（5）交聯(lián)密度。采用平衡溶脹法測定。先測定試樣的質量（m0）和密度（ρr），然后將其放入甲苯中浸泡3 d，達到溶脹平衡后取出，擦干表面試劑并稱質量（m1），最后將試樣放入鼓風烘箱中烘至恒質量（m2）。溶脹后試樣中橡膠體積分數(shù)Vr（表征交聯(lián)密度）通過式（1）[10]計算。

式中，φ為橡膠質量分數(shù)，ρs為甲苯密度，α為浸泡后試樣減小的質量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 物理性能

二段硫化溫度對HNBR硫化膠物理性能的影響如表1所示。

表1 二段硫化溫度對HNBR硫化膠物理性能的影響

由表1可知：隨著二段硫化溫度升高，硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，拉斷伸長率先減小后增大，這是因為硫黃作為硫化劑，經一定高溫二段硫化后，硫化膠中進行交聯(lián)鍵再形成、短化、重排以及降解互相競爭[11]，當交聯(lián)速率大于降解速率時，表現(xiàn)為硫化膠的交聯(lián)密度進一步增大，100%定伸應力增大，因而硬度和拉伸強度增大，拉斷伸長率減?。划敹瘟蚧瘻囟冗M一步升高，交聯(lián)鍵的降解速率大于交聯(lián)速率，表現(xiàn)為硫化膠的交聯(lián)密度減小，強度性能下降，柔性增加，拉斷伸長率增大。因此，二段硫化溫度為150 ℃時硫化膠物理性能較好。

二段硫化時間對HNBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 二段硫化時間對HNBR硫化膠物理性能的影響

由表2可知：隨著二段硫化時間延長，硫化膠的100%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率變化幅度先較大；當二段硫化時間超過4 h后，硫化膠的各項性能變化較平緩。因此，二段硫化時間以4 h為宜。

2.2 耐老化性能

由表1和2可知：經150 ℃×70 h熱空氣老化后，硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉伸強度和拉斷伸長率減小，這是因為老化過程相當于長時間二段硫化，后期老化降解速率大于交聯(lián)速率[3]，因此膠料性能下降較大；二段硫化溫度和時間分別為150 ℃和4 h時，硫化膠的邵爾A型硬度增幅較小，拉斷伸長率變化率最小，拉伸強度變化率為－10%，即二段硫化條件為150 ℃×4 h時硫化膠的耐老化性能較好。

2.3 耐油性能

二段硫化溫度對HNBR硫化膠耐油性能的影響如表3所示（試樣經901#油150 ℃×70 h浸泡）。

由表3可知：與未二段硫化的硫化膠相比，二段硫化后的硫化膠拉伸強度變化率、體積變化率和質量變化率較??；二段硫化溫度為140 ℃時硫化膠耐油性能較好，說明適當高溫二段硫化有利于改善HNBR的耐油性能。

表3 二段硫化溫度對HNBR硫化膠耐油性能的影響

二段硫化時間對HNBR硫化膠耐油性能的影響如表4所示（試樣經901#油150 ℃×70 h浸泡）。

表4 二段硫化時間對HNBR硫化膠耐油性能的影響

由表4可知：與未二段硫化的硫化膠相比，二段硫化的硫化膠經901#油浸泡后硬度變化、拉伸強度變化率、體積變化率和質量變化率較??；隨著二段硫化時間延長，硫化膠的耐油性能略有改善，這可能是因為交聯(lián)密度增大使硫化膠在高溫下的耐油性能有所提高[11]。

2.4 壓縮永久變形

二段硫化條件對HNBR硫化膠壓縮永久變形的影響如圖1所示。

從圖1（a）可以看出：二段硫化溫度低于150 ℃時，隨著溫度升高，硫化膠的壓縮永久變形減小較快；二段硫化溫度超過150 ℃后，硫化膠的壓縮永久變形逐漸趨于穩(wěn)定。

從圖1（b）可以看出：隨著二段硫化時間延長，硫化膠的壓縮永久變形先快速減小，當二段硫化時間超過4 h后，硫化膠的壓縮永久變形趨于穩(wěn)定；未二段硫化的硫化膠壓縮永久變形為77%，二段硫化2 h的硫化膠壓縮永久變形減小為64%，二段硫化6～8 h的硫化膠壓縮永久變形穩(wěn)定在54%左右。分析認為，硫化膠的壓縮永久變形與交聯(lián)密度有關。二段硫化初期，硫化膠的壓縮永久變形迅速減小主要是體系中未交聯(lián)的橡膠分子鏈段繼續(xù)交聯(lián)，同時HNBR雙鍵較少，降解速率較小，表現(xiàn)為硫化膠的交聯(lián)密度增大，從而使硫化膠抵抗外力做功的能力增強，壓縮后恢復能力提高。隨著二段硫化時間進一步延長，雖然降解速率增大對橡膠分子主鏈鏈段交聯(lián)造成負面影響，但體系中交聯(lián)完全的網絡結構開始逐漸趨于穩(wěn)定，因此壓縮永久變形減小緩慢，最后趨于穩(wěn)定。

圖1 二段硫化條件對HNBR硫化膠壓縮永久變形的影響

可以得出，二段硫化條件為150 ℃×4 h時硫化膠的壓縮永久變形較小。

2.5 交聯(lián)密度

二段硫化條件對HNBR硫化膠交聯(lián)密度影響如圖2所示。

從圖2（a）可以看出：當二段硫化溫度在150℃以內，隨著溫度升高，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大，這是因為在交聯(lián)反應和降解反應同時進行時前者占優(yōu)勢；當二段硫化溫度超過150 ℃后，由于溫度過高，交聯(lián)鍵破壞嚴重，此時降解率大于交聯(lián)速率，表現(xiàn)為較多的交聯(lián)鍵被破壞，硫化膠的交聯(lián)密度減小。

從圖2（b）可以看出：隨著二段硫化時間延長，硫化膠的交聯(lián)密度增大，表明硫化反應繼續(xù)進行；二段硫化時間超過4 h后，硫化膠的交聯(lián)密度趨于平穩(wěn)。

圖2 二段硫化條件對HNBR硫化膠交聯(lián)密度影響

綜合能源利用、生產效率和硫化膠性能，HNBR二段硫化條件以150 ℃×4 h為宜。

3 結論

（1）與未二段硫化的硫化膠相比，二段硫化后的HNBR硫化膠交聯(lián)密度增大，物理性能、耐老化性能和耐油性能提高，壓縮永久變形減小。

（2）隨著二段硫化溫度升高，HNBR硫化膠的交聯(lián)密度增大后趨于穩(wěn)定，邵爾A型硬度、100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，耐油性能改善，壓縮永久變形先減小后趨于穩(wěn)定；二段硫化時間為4 h時，HNBR硫化膠的性能較好，且有利于節(jié)約能源，提高生產效率。

（3）HNBR適合的二段硫化條件為150 ℃×4 h。