趙紅霞，李云峰，杜孟成

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，汽車門窗用橡膠密封條技術(shù)與市場已成為橡膠工業(yè)的熱點(diǎn)。汽車密封條主要起密封、減震和裝飾作用，可有效防止風(fēng)雨、塵土等有害物質(zhì)侵入車內(nèi)，減小汽車在行駛中門、窗等部位的震動(dòng)。汽車密封條要求美觀、安全、環(huán)保，因此其原材料的選用應(yīng)十分慎重。三元乙丙橡膠（EPDM）分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，其呈現(xiàn)出卓越的彈性、耐熱氧老化性能、耐候性能和耐臭氧性能等，是汽車密封條的首選主體材料。

本工作主要研究秋蘭姆類無亞硝胺促進(jìn)劑TBzTD（二硫化四芐基秋蘭姆）替代促進(jìn)劑TMTD（二硫化四甲基秋蘭姆）在EPDM汽車密封條膠料中的應(yīng)用。相對(duì)于促進(jìn)劑TMTD，促進(jìn)劑TBzTD為超速硫化促進(jìn)劑，其相對(duì)分子質(zhì)量大，熔點(diǎn)高，不易分解，故不產(chǎn)生可致癌亞硝胺，已成為橡膠助劑中極具發(fā)展?jié)摿Φ那锾m姆類促進(jìn)劑新品種。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號(hào)Ettam7341，德國朗盛公司產(chǎn)品；炭黑N550，鄭州金山化工有限公司產(chǎn)品；硫黃S-80和促進(jìn)劑TBzTD，TMTD，M-80，ZDBC-80，CBS-80，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

1.2.1 汽車密封條膠料配方

1#配方：EPDM 100，炭黑N550 110，輕質(zhì)碳酸鈣 50，氧化鋅 5.5，硬脂酸 1.8，環(huán)烷油 80，聚乙二醇 3，硫黃S-80 1.2，促進(jìn)劑ZDBC-80 2，促進(jìn)劑CBS-80 1.5，促進(jìn)劑M-80 1.8，促進(jìn)劑TMTD 1，其他 10。

2#配方：除將1#配方中的1份促進(jìn)劑TMTD替換為2.27份促進(jìn)劑TBzTD（兩種促進(jìn)劑物質(zhì)的量相同），其余組分和用量與1#配方相同。

1.2.2 促進(jìn)劑TBzTD環(huán)保性檢測配方

促進(jìn)劑TBzTD環(huán)保性檢測配方：EPDM 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃 1.5，促進(jìn)劑TBzTD 3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

Φ160 mm×320 mm型兩輥開煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；HS-100TRTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計(jì)，上?；C(jī)修廠產(chǎn)品；Instron3365型拉力試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；GT-7017-M型老化試驗(yàn)箱，中國臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；GCMS-QP2010SE型氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）儀，日本島津公司產(chǎn)品。

1.4 膠料混煉

1.4.1 汽車密封條膠料

混煉膠的制備采用兩輥開煉機(jī)。先將EPDM在開煉機(jī)上薄通5次，然后包輥，待膠層均勻和平滑后加小料（硬脂酸和氧化鋅等），混煉5 min（左右3/4割刀3次），交替加入炭黑、環(huán)烷油和輕質(zhì)碳酸鈣，混煉6 min（左右3/4割刀3次），下片，室溫停放；膠料平分成兩份，分別加入促進(jìn)劑TBzTD和TMTD，均混煉2 min（左右割刀3次），最后加硫黃和其他促進(jìn)劑混煉5 min（左右割刀3次，薄通，打三角包4次，打卷4次），2 mm輥距下片，停放待測。

1.4.2 促進(jìn)劑TBzTD環(huán)保性檢測膠料

將EPDM在開煉機(jī)上薄通5次，然后包輥，待膠層均勻和平滑后加小料（硬脂酸和氧化鋅），混煉5 min后，左右3/4割刀3次，加入硫黃和促進(jìn)劑TBzTD，混煉5 min（左右割刀3次，薄通，打三角包4次，打卷4次），2 mm輥距下片，停放待測。

1.5 性能測試

膠料的亞硝胺和亞硝基類化合物含量按照GB/T 24153—2009《橡膠及彈性體材料 N-亞硝基胺的測定》進(jìn)行測試，其他性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽車密封條膠料性能

2.1.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表1所示。從表1可以看出：2#配方膠料的Fmax－FL稍大于1#配方膠料，說明促進(jìn)劑TBzTD膠料的交聯(lián)密度稍高，促進(jìn)交聯(lián)效果稍好；2#配方膠料的焦燒時(shí)間ts1和t10稍長，說明促進(jìn)劑TBzTD膠料比促進(jìn)劑TMTD膠料的加工安全性稍好，但正硫化時(shí)間t90也稍長，硫化速率稍慢于促進(jìn)劑TMTD膠料。

表1 膠料的硫化特性（160 °C）

2.1.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。從表2可以看出：2#配方硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉斷伸長率稍大于1#配方硫化膠；硬度、100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和回彈值與1#配方硫化膠基本相當(dāng)。分析原因，在兩種促進(jìn)劑物質(zhì)的量相同的條件下，促進(jìn)劑TMTD在高溫條件下能釋放出一部分硫黃，形成較多的多硫鍵，而促進(jìn)劑TBzTD由于熔點(diǎn)高，難分解，析出的硫黃相對(duì)較少；但促進(jìn)劑TMTD膠料的交聯(lián)鍵中硫的含量大一些，而促進(jìn)劑TBzTD膠料的交聯(lián)密度高一些，使得兩種膠料之間的硬度、拉伸強(qiáng)度和回彈值相近。

表2 硫化膠的物理性能

經(jīng)過72 h的高溫老化后，2#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率變化率均遠(yuǎn)小于1#配方硫化膠，這充分說明促進(jìn)劑TBzTD硫化膠的耐熱氧老化性能優(yōu)于促進(jìn)劑TMTD硫化膠。

2.2 促進(jìn)劑TBzTD環(huán)保性能

為驗(yàn)證促進(jìn)劑TBzTD的環(huán)保性能，將含氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進(jìn)劑TBzTD的EPDM檢測配方膠料用GC/MS儀進(jìn)行測試，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，促進(jìn)劑TBzTD膠料在高溫硫化時(shí)不會(huì)產(chǎn)生亞硝胺和亞硝基類化合物，說明促進(jìn)劑TBzTD是環(huán)保型促進(jìn)劑。

表3 促進(jìn)劑TBzTD的檢測配方膠料的亞硝胺和亞硝基類化合物含量 μg·kg-1

3 結(jié)論

環(huán)保型促進(jìn)劑TBzTD替代促進(jìn)劑TMTD在EPDM汽車密封條膠料中的應(yīng)用及環(huán)保性試驗(yàn)得出以下結(jié)論。

（1）與促進(jìn)劑TMTD膠料相比，促進(jìn)劑TBzTD膠料的交聯(lián)密度高，加工安全性好，但硫化速率慢。

（2）促進(jìn)劑TBzTD硫化膠除300%定伸應(yīng)力和拉斷伸長率大于促進(jìn)劑TMTD硫化膠外，其他物理性能相近。

（3）促進(jìn)劑TBzTD硫化膠的耐熱氧老化性能明顯優(yōu)于促進(jìn)劑TMTD硫化膠。

（4）促進(jìn)劑TBzTD在高溫硫化時(shí)不產(chǎn)生亞硝胺和亞硝基類化合物，在秋蘭姆類促進(jìn)劑中是促進(jìn)劑TMTD的最佳環(huán)保替代品。