黃春輝， 楊基成， 賀玥瑩

(1.湘潭大學 環(huán)境與資源學院，湖南 湘潭 411105；2.津市職業(yè)中專學校，湖南 常德 415400)

目前國內外處理染料廢水的主要方法是光催化氧化法，它是一種高效的水處理技術，能夠使有機污染物充分降解，以TiO2為催化劑的光催化氧化技術最為成熟，也是研究的熱點[1-2].TiO2在自然界中有金紅石相、銳鈦礦相、板鈦礦相三種晶型結構[3]，TiO2光催化反應條件溫和、轉化效率高、氧化還原能力強、化學穩(wěn)定性好、耐光腐蝕性強、生物無毒性、沒有二次污染、價格便宜、原料易得而廣泛用于水和空氣凈化以去除環(huán)境污染物[4].但是TiO2顆粒較小，使用時易流失，難以分離回收、循環(huán)使用，并且在處理低濃度有機物時因TiO2顆粒周圍有機物濃度低而光催化效率低[5].為了改善這些缺陷，一般采取負載的方式將TiO2顆粒固定在載體上.炭材料具有發(fā)達的空隙結構、巨大的比表面積、穩(wěn)定的物理化學性質以及良好的吸附特性，常用作催化劑載體[6]，將其與TiO2聯用，能發(fā)揮兩種材料的特點，提高水處理的效果.Oh Wonchun[7]等制備了C60/TiO2復合光催化劑，并用于催化降解亞甲基藍，表現出了良好的催化活性.Min Yanqin[8]等對TiO2/活性炭纖維光催化降解苯酚進行了研究，通過負載提高了光催化降解的速率.炭微球具有良好的化學穩(wěn)定性、孔徑分布可控、吸附性能好等一系列優(yōu)良性能，已經在環(huán)保、化工、生物醫(yī)學、分析儀器等方面得到應用[9].因此，炭微球是一種良好的光催化劑載體，將具有光催化活性的TiO2與之聯用，發(fā)揮其富集、濃縮、催化等協同效應，從而提高水處理效果. 本文以鈦酸丁酯為鈦源，活性炭微球為載體，以蒸汽熱法制備出ACMB/TiO2復合光催化劑，對其進行表征，以及對陽離子紅模擬廢水進行光催化降解研究.

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1試劑鈦酸丁酯(江蘇永利化工有限公司)，陽離子紅粉末(東莞市高明化工有限公司)，葡萄糖(深圳市祥瑞源化工產品商行)，其他化學試劑均為分析純，實驗所用的陽離子紅廢水由陽離子紅加入蒸餾水配制而成.

1.1.2儀器UV9100型紫外分光光度計，PHS-3C型pH計，DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，BL-GHX-V型光化學反應儀，TOC島津測量儀，D/Max-3C型X-射線衍射儀(XRD)，JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)，WYIC6000型離子色譜儀，LC3000型液相色譜儀.

1.2 ACMB/TiO2復合光催化劑制備與表征

1.2.1ACMB的制備一定量的葡萄糖溶解在蒸餾水中，配成溶液，再將其轉移到水熱反應釜中.在180 ℃下水熱反應18 h，待反應釜冷卻至室溫之后取出產物進行抽濾，用蒸餾水和無水乙醇進行交替洗滌，直至pH值為7左右后取出，于80 ℃干燥12 h，得產物.將產物在800 ℃，通Ar氣的管式爐中炭化2 h，得到炭微球.之后將制得的炭微球放入錐形瓶中，緩慢加入濃硝酸至浸過炭微球，在70 ℃下冷凝回流24 h，用蒸餾水洗滌至中性，在60 ℃下保持24 h烘干，得到活性炭微球.

1.2.2ACMB/TiO2復合光催化劑的制備在反應釜中加入定量無水乙醇，之后再加入鈦酸丁酯溶液，然后按ACMB和TiO2質量比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1的比例加入一定質量的活性炭微球，超聲分散，充分攪拌.在180 ℃下蒸汽熱反應18 h，待反應釜自然冷卻至室溫，將產物用離心機分離，用去離子水、無水乙醇清洗數次后將產物在60 ℃下保持12 h烘干，制得ACMB/TiO2復合光催化劑，按ACMB和TiO2質量比分別記為ACMB/TiO2-1∶1、ACMB/TiO2-2∶1、ACMB/TiO2-3∶1、ACMB/TiO2-4∶1、ACMB/TiO2-5∶1.

1.2.3ACMB/TiO2復合光催化劑的表征復合光催化劑的晶相結構由日本的D/Max-3C型粉末X射線衍射儀(XRD)測定；復合光催化劑的形貌由日本的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)測定.

1.3 光催化實驗過程和實驗設計

1.3.1實驗過程取一定量的復合光催化劑添加到一定濃度的X-GTL溶液中，在光催化反應器中用汞燈照射催化反應數小時，待反應完全后將反應液離心分離，靜置數分鐘取上層清液測量其吸光度和TOC值.

1.3.2實驗設計在通過簡單的單因素實驗后，發(fā)現光催化劑投加量、初始濃度、溶液pH、光催化反應時間、光照強度是影響X-GTL去除率的幾個因素，為了快速確定各個因素的權重大小，減少實驗工作量，進行了PB實驗設計，得出對實驗結果有較大影響的三個因素，然后對這三個因素分別進行單因素優(yōu)化實驗.

表1 PB實驗設計

2 結果討論與分析

2.1 復合光催化劑的表征

2.1.1復合光催化劑的SEM分析為了研究ACMB/TiO2復合光催化劑的微觀形貌，對其進行了SEM電鏡測試，測試結果如圖1所示.由圖1 (a)可以看出，ACMB呈現出規(guī)則的球形形貌，具有良好的分散性和流動性，直徑在300 nm左右.圖1(b)是純TiO2的掃面電鏡照片，表明TiO2是納米級別的粉體材料.圖1(c)～(f)表明少量TiO2摻雜后的ACMB保持了原有的球形，在ACMB的表面可以看到有TiO2納米粒子的分散.由圖1可知,當ACMB/TiO2質量比為2∶1時，復合光催化劑中TiO2能較好地包覆在活性炭微球表面，包覆較均勻.ACMB/TiO2質量比過大或過小都不利于包覆.質量比太大，包覆層并不完整，ACMB表面大部分未包覆；質量比太小，TiO2會發(fā)生部分團聚.因此ACMB/TiO2質量比為2∶1是比較合適的，這和實驗結果測得的ACMB/TiO2-2∶1復合光催化劑對X-GTL的降解效果最佳是一致的.

2.1.2復合光催化劑的XRD分析為了了解復合光催化劑的晶型結構，對其進行了X射線衍射分析，如圖2所示.譜線a是活性炭微球的X射線衍射譜圖，由圖可知，在2θ為24°和44°的衍射峰類似于石墨的C(002)和C(101)峰，衍射峰寬化說明所制備的碳微球部分石墨化.譜線b是純TiO2的X射線衍射譜圖，在25.37°、37.03°、48.12°、55.10°、62.74°、68.79°存在銳鈦礦型的TiO2的特征衍射峰，分別對應TiO2的(101)，(004)，(112)，(211)，(204)和(116)晶面，與標準譜圖JCPDS No.84-1286相吻合，所制備的TiO2為銳鈦礦型，峰型尖銳，衍射強度高，說明產物晶型良好.在ACMB/TiO2復合光催化劑的XRD譜圖上，同時具有ACMB和TiO2的特征衍射峰.比較TiO2和ACMB/TiO2復合光催化劑的XRD譜圖可知，ACMB/TiO2復合光催化劑中TiO2的主衍射峰沒有發(fā)生位移，說明以ACMB為基體，制備ACMB/TiO2復合光催化劑，并不會影響TiO2的結構，在復合光催化劑中TiO2仍然為銳鈦礦型，有文獻研究表明銳鈦礦型的TiO2具有更加優(yōu)異的光催化降解性能[11].

2.2 光催化反應的影響因素

2.2.1ACMB/TiO2質量比對光催化降解X-GTL性能的影響圖3是初始濃度為50 mg/L，pH為6，投加量為0.4 g/L時，不同ACMB/TiO2質量比的復合光催化劑處理X-GTL廢水的實驗數據.由圖3可知，復合光催化劑對X-GTL的去除率都高于純ACMB和純TiO2，因此，ACMB和TiO2的復合可有效地提高對X-GTL的光催化降解效率.將二者復合，多孔炭微球作為吸附中心，其強的吸附性能使其對有機污染物進行有效的富集、濃縮，為TiO2提供高濃度的反應環(huán)境，使得光催化體系內產生了吸附-反應-分離的協同效果，加快光催化反應的速度，提高催化效果.同時隨著ACMB/TiO2質量比增加，ACMB/TiO2復合光催化劑對X-GTL溶液的去除率先增大后減小，在ACMB/TiO2質量比為2∶1時達到最大，未負載時炭微球對X-GTL的去除率為22.58%，而ACMB/TiO2-2∶1復合光催化劑對X-GTL的去除率顯著提高到88.41%，可見ACMB/TiO2質量比對X-GTL的去除效果有較大影響.這是因為對于具有良好吸附性能的多孔炭微球來說，若TiO2過少，TiO2就不能很好地分布在炭微球的表面，也就無法對X-GTL起到充分的降解作用，但若TiO2量過多，也可能導致多孔炭微球的微孔被堵塞，影響炭微球的吸附性能，而且TiO2量過大時，粒子產生堆積現象，使得TiO2的活性位點減少，過多的TiO2對紫外光產生屏蔽作用，大大影響了光的利用率[12].因此適宜的ACMB/TiO2質量比有利于光催化降解X-GTL.實驗結果表明，ACMB/TiO2質量比最佳為2∶1，與掃描電鏡的結果相吻合，因此后續(xù)實驗都選擇ACMB/TiO2-2∶1復合光催化劑.

表2 PB實驗結果

X1X2X3X4X5X6X7X8X9X10X11去除率/%1-111-1111-1-1-1174.562-11-111-1111-1-163.473-1111-1-1-11-11182.814-1-11-111-1111-166.655-1-1-11-111-111146.5861-1-1-11-111-11175.5871-1111111-1-1-169.218-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-174.53911-1-1-1-1-111-1180.38101-1111-1-1-11-1164.751111-111-1-1-1-11-155.4312111-1-111-111-142.49

注：X1催化劑投加量(g/L),X2溶液初始濃度(mg/L),X3溶液pH,X5汞燈光照強度(W),X6～X11虛擬因素.

2.2.2PB實驗結果表2和表3是PB實驗結果，從表3中可以清楚地判斷出各因素的貢獻率排序為溶液pH>催化劑投加量>初始濃度>光照強度>光照時間，同時因為溶液pH、催化劑投加量和初始濃度三個因素的貢獻率數值遠遠大于光照強度和光催化反應時間兩個因素，因此這三個因素是對實驗結果影響最大的三個因素.

2.2.3BBD實驗設計根據PB實驗結果確定了溶液pH、催化劑投加量和溶液初始濃度是影響實驗結果最大的三個因素后，還需要確定因素之間的相互影響作用，并且需要得到光催化降解X-GTL的最佳實驗條件，所以進行了BBD實驗設計，如表4所示.根據BBD設計中溶液pH、催化劑投加量和溶液初始濃度的取值范圍，用軟件“Expert-Design”組合，確定了17次不同條件下的實驗，實驗結果如表5所示.從表5中數據我們得到了實驗的最佳條件為催化劑投加量0.4 g/L、溶液初始濃度50 mg/L、溶液pH為4，此時X-GTL的去除率達到最高，為98.65%.

表3 各因素的效應值和貢獻率值

表4 BBD實驗設計

表5 BBD實驗設計及結果

注：因素A(催化劑投加量)、B(廢水初始濃度)、C(溶液pH)

3 X-GTL降解路徑推導

3.1 X-GTL降解過程紫外-可見吸收光譜分析

圖4為X-GTL在隨反應進行時的紫外-可見吸收光譜.從圖中可知,X-GTL在280 nm和500 nm處有吸收峰，分別對應X-GTL結構中的苯環(huán)和NN鍵顯色基團.隨著反應的不斷進行，X-GTL在280 nm和500 nm處的吸收峰強度明顯降低，在降解60 min后兩個吸收峰都幾乎降低到0，說明在反應過程中先是顯色基團斷裂生成帶苯環(huán)的小分子有機物，然后苯環(huán)進一步開環(huán)，達到充分降解的目的.

3.2 X-GTL降解過程的離子色譜分析

為了進一步探究降解過程，運用離子色譜儀測定降解后溶液中的陰離子如Cl-、SO4-、NO3-、NO2-等，圖5為降解120 min后X-GTL溶液中的離子色譜圖.圖中檢測到HCOO-、CH3COO-、Cl-、SO42-、NO3-，并未發(fā)現NO2-，說明X-GTL原結構中的含氮基團都轉化成了NO3-，與紫外-可見吸收光譜分析吻合.Cl-濃度在反應60 min后沒什么變化，說明Cl-從苯環(huán)上脫氯后就留在水溶液中不再參與其他反應.

3.3 X-GTL降解中間產物的液相色譜分析

為了確定X-GTL降解過程中的中間產物，對反應120 min后的溶液在波長280 nm處進行了液相色譜檢測.如圖6所示，在檢測時間10 min內出現了大量吸收峰說明X-GTL在反應過程中有中間產物產生，但是各種吸收峰占的面積百分比都小于10%，說明各種小分子產物的濃度很低；同時得到了幾處面積百分比相對較大的吸收峰，其出峰時間分別為3.60、4.00、4.20、4.40、4.88、6.60 min，在檢測條件相同的情況下分別與標準物質對苯二酚、苯酚、3-氯苯酚、對硝基苯酚、硝基苯、3-氯硝基苯的出峰時間吻合，可以認為X-GTL的降解中間產物有對苯二酚、苯酚、3-氯苯酚、對硝基苯酚、硝基苯、3-氯硝基苯.

3.4 X-GTL降解路徑推導

從液相色譜的分析結果可知，GTL的中間產物可能有對苯二酚、苯酚、3-氯苯酚、對硝基苯酚、硝基苯、3-氯硝基苯.從紫外-可見光譜分析知道了X-GTL的降解步驟：首先是助色基團斷裂，助色基團斷裂后進一步反應會生成甲醇、乙醇，這可以從離子色譜中檢測到的甲酸陰離子和乙酸陰離子得到證實.然后就是顯色基團NN鍵斷裂，顯色基團斷裂后會有幾種可能的產物:一種是顯色基團直接從苯環(huán)脫落生成間氯硝基苯和硝基苯，之后變成3-氯苯酚和苯酚，這能從液相色譜中得到證實；另一種是顯色基團不能直接脫落，就會生成對硝基苯，之后變成對硝基苯酚和對苯二酚，這也能從液相色譜中得到證實.最后各種物質最終反應生成二氧化碳和水.

3.5 復合光催化劑的催化機制分析

TiO2在光催化過程中會產生電子和空穴，還有可能會產生超氧負離子，三種物質都有可能是光催化過程的關鍵物質，為了解掌握復合光催化劑的催化機制，在實驗時加入一定濃度的捕獲劑(叔丁醇、乙二胺四乙酸二鈉和對苯醌)，與空白實驗進行對比，其結果如圖8所示.

叔丁醇、乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌分別是羥基自由基、空穴和超氧自由基捕獲劑，圖8是分別加入三種不同捕獲劑后X-GTL去除率圖.由圖8可知，加入叔丁醇、乙二胺四乙酸二鈉后并不會使X-GTL去除率大幅下降，而加入對苯醌后會使X-GTL去除率大幅下降，所以可以認為復合光催化劑在光催化降解X-GTL的過程中，羥基自由基和空穴的催化作用較小，而起決定性作用的是超氧自由基.

結合TiO2的光催化原理綜合分析可知，在光催化氧化過程中先是復合光催化劑在表面吸附O2分子，同時在紫外光強烈照射下TiO2晶格中處于低能價帶的電子發(fā)生躍遷形成光電子，然后O2分子與光電子形成超氧自由基，超氧自由基再與水溶液中的H+離子形成過氧化氫，過氧化氫具有很強的氧化性，能加速X-GTL降解成小分子物質，顯著提高去除率.

4 結 論

(1) 蒸汽熱法成功制備出ACMB/TiO2復合光催化劑，既能保持活性炭微球良好的球形，又能使TiO2顆粒較好地分布在活性炭微球表面，復合光催化劑中TiO2的晶型為催化活性高的銳鈦礦型.

(2) 復合光催化劑中ACMB與TiO2的質量比對復合光催化劑的光催化性能有較大影響，當ACMB與TiO2的質量比為2∶1時光催化性能最強.

(3) 通過PB實驗得出了影響X-GTL去除率較大的三個因素為催化劑投加量、初始濃度和溶液pH，并由BBD實驗得出在催化劑投加量0.4 g/L、初始濃度為50 mg/L、溶液pH為4的最佳條件下X-GTL的去除率達到98.65%.

(4) 陽離子紅溶液降解第一步為助色基團脫落，第二步顯色基團斷裂，第三步苯環(huán)物質開環(huán)轉化成無機物.

(5) 通過對二氧化鈦光催化機制的探討，說明超氧自由基是二氧化鈦降解陽離子紅的關鍵物質.