何元琴

（黔西南民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院 貴州興義 562400）

前言

四氟化硅是一種有機(jī)硅化合物合成材料，用途十分廣泛。比如用于制造氟硅酸、氟化硅、大理石硬化劑、水泥硬化劑、太陽(yáng)能電池、非晶硅膜、復(fù)印機(jī)感光筒等。四氟化硅在高溫火焰下還可以水解產(chǎn)生高比表面積的熱沉二氧化硅，用作光導(dǎo)纖維高純石英玻璃原料。近年來(lái)，四氧化硅市場(chǎng)需求量不斷增加，促進(jìn)其相關(guān)研究不斷加快，有必要對(duì)現(xiàn)有研究成果加以總結(jié)。

1 四氟化硅的傳統(tǒng)制備方法

在四氟化硅市場(chǎng)需求的快速增長(zhǎng)下，國(guó)內(nèi)外都對(duì)四氟化硅研究及應(yīng)用給予了高度關(guān)注。國(guó)外主要生產(chǎn)廠家包括美國(guó)Allied公司、Air Products公司、Praxair公司、日本三井公司、昭和公司等。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家也越來(lái)越多，包括北京綠菱、河南華都氟業(yè)、廣州譜源等[1]。

傳統(tǒng)四氟化硅制備主要是利用單質(zhì)硅與氟氣反應(yīng)進(jìn)行制備。氟本身是一種活潑元素，常溫下能夠與大多數(shù)元素發(fā)生化合反應(yīng)，因此多數(shù)金屬都會(huì)受到氟的腐蝕。非金屬中的硅、硫、磷等也能夠在氟氣中燃燒，可以利用高純度單質(zhì)硅與氟氣反應(yīng)制備四氟化硅，其反應(yīng)方程式為Si+2F2→SiF4↑。但是由于高純度氟氣自身制備困難，而且氟氣中含有劇毒，容易腐蝕設(shè)備，對(duì)人員產(chǎn)生傷害，不適合工業(yè)生產(chǎn)。因此，目前該制備方法已經(jīng)被氟硅酸鹽熱解工藝、氫氟酸法制備工藝等取代[2]。

2 氟硅酸鹽熱解工藝

氟硅酸熱解工藝主要是利用磷肥行業(yè)的副產(chǎn)品氟硅酸制備氟硅酸鹽，然后在高溫和微負(fù)壓條件下裂解生成四氟化硅和氟化鹽。其反應(yīng)原理主要分為兩種：一是 H2SiF6+R2O→R2SiF6↓+H2O，R2SiF6→2RF+SiF4↑；另一種是 H2SiF6+2RCL→R2SiF6↓+2HCl，R2SiF6→2RF+SiF4↑。比如利用氟硅酸那進(jìn)行制備，首先在煅燒爐200～300℃高溫下進(jìn)行干燥處理，去除氟硅酸那的水分。煅燒爐內(nèi)維持負(fù)壓值-294～-98Pa。經(jīng)過(guò)干燥后，將氟硅酸那送入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，反應(yīng)溫度為400～900℃，裂解時(shí)間為1～2h。制備得到的粗產(chǎn)品為氟化鈉和四氟化硅。經(jīng)過(guò)處理后，可以得到高純度四氟化硅氣體。部分氟化鈉可以返回系統(tǒng)作為調(diào)配物料，另一部分可作為產(chǎn)品進(jìn)行銷售。氟硅酸鹽熱解制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 氟硅酸鹽熱解制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

針對(duì)氟硅酸鹽熱解制備工藝存在的缺點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)找到一些可行的解決措施。日本三井公司利用金屬氟硅酸鹽進(jìn)行熱解制備，通過(guò)在制備前對(duì)金屬氟硅酸鹽進(jìn)行熱處理，可減少雜質(zhì)形成。利用該方法可提高四氟化硅純度和產(chǎn)出率。國(guó)內(nèi)學(xué)者唐克等人利用氟硅酸那在回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐下制備四氟化硅，對(duì)其質(zhì)量指標(biāo)作出了改善，使雜質(zhì)含量得到明顯降低。Statish Bhusarapu等人在流化床反應(yīng)器中熱解制備四氟化硅，使部分四氟化硅循環(huán)到反應(yīng)器中，作為流化氣體使氟硅酸鹽呈懸浮狀態(tài)，也能夠優(yōu)化制備工藝，其副產(chǎn)物可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用[3]。

3 硫酸法制備工藝

硫酸法制備四氟化硅主要是利用磷肥廠副產(chǎn)物氟硅酸制備氟硅酸鹽，并與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度，制備得到氟化氫和四氟化硅氣體。其反應(yīng)原理為 R2SiF6+H2SO4→RiSO4·2HF+SiF4↑，R2SO4·2HF→R2SO4+2HF↑。氟硅酸鹽和濃硫酸的反應(yīng)在100～250℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為1～3h，分別控制反應(yīng)溫度，得到氟化氫和四氟化硅氣體。再對(duì)四氟化硅氣體進(jìn)行除塵、干燥、精制和壓縮等處理，得到高純度四氟化硅氣體。副產(chǎn)物氟化氫經(jīng)處理后可制得無(wú)水氫氟酸。該制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

表2 硫酸法制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

針對(duì)硫酸法制備工藝存在的問(wèn)題，張宗凡等人通過(guò)在反應(yīng)釜中加入適量氟硅酸那和過(guò)量濃硫酸，濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95～98%，過(guò)量0～100%，攪拌速度為200～400r/min，升溫至 10～150℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 1～2h，然后升溫至200℃，使氟化氫氣體逸出。該工藝對(duì)延伸磷肥行業(yè)氟硅酸那產(chǎn)業(yè)鏈起到重要作用，可以得到高附加值產(chǎn)品，使氟、硅資源能夠高效利用。目前還提出一種螢石/單冰晶石-石英砂、濃硫酸法制備四氟化硅。該方法利用四氟鋁酸鈉或螢石與石英砂、濃硫酸反應(yīng)，在溫度100～300℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)器為回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐。反應(yīng)后可生成粗四氟化硅，經(jīng)過(guò)處理和收集后，四氟化硅氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到99.3%以上，該方法適合工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)的四氟化硅制備工藝。

蔡苗等人提出一種氟硅酸-濃硫酸制備方法，將一定質(zhì)量氟硅酸溶液與濃硫酸在高溫、負(fù)壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，并用冷硫酸進(jìn)行洗滌，制備SiF4，其反應(yīng)返程時(shí)為H2SiF6→SiF4↑+2HF↑。經(jīng)過(guò)冷濃硫酸洗滌后，四氟化硅產(chǎn)物收率可達(dá)到99%以上。相比于傳統(tǒng)濃硫酸制備方法，這些新方法更具有優(yōu)勢(shì)。

4 氫氟酸法制備工藝

氫氟酸制備法是在高溫條件下，將硅粉、無(wú)水氫氟酸混合，制備四氟化硅，其反應(yīng)方程式為Si+4HF→SiF4↑+2H2↑。反應(yīng)容器為石英襯里的立式反應(yīng)器，將無(wú)水氫氟酸注入容器底部，并加入硅粉，讓硅粉分散到氟化氫氣體中。經(jīng)過(guò)反應(yīng)，制備高純度的四氟化硅。該工藝的優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。

表3 氫氟酸制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

N.Shinsuke在250℃或更高條件下進(jìn)行氫氟酸制備四氧化硅，在反應(yīng)過(guò)程中，利用固體NaF吸收除去HF雜質(zhì)，并在大于等于600℃條件下讓粗氣體與金屬鎳接觸，得到含有SiF4、CH4和H2等組分的產(chǎn)物。最后使SiF4、CH4和H2等組分冷凍固化，抽真空處理，去除不凝性氣體，可以得到高純度SiF4。

此外，浙江中寧硅業(yè)公司研究出一種硫酸石英砂閉路生產(chǎn)四氟化硅方法，其基本原理是利用SiO2與氫氟酸的反應(yīng)，得到四氟化硅氣體和水蒸氣。提取質(zhì)量分?jǐn)?shù)65～95%的硫酸1000～1100質(zhì)量份，與200～400質(zhì)量份SiO2粉末預(yù)混合，然后加入250～500質(zhì)量份氟化氫，反應(yīng)生成四氟化硅氣體，利用硫酸吸收析出水分。并利用冷卻器和吸收塔進(jìn)行處理，可以實(shí)現(xiàn)水平衡，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)閉路生產(chǎn)，解決反應(yīng)高能耗問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，目前關(guān)于四氧化硅制備工藝等方面的研究已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，本文通過(guò)對(duì)幾種新制備工藝進(jìn)行研究和分析，可以明確其優(yōu)缺點(diǎn)，并為工藝改進(jìn)提供方向?？傮w而言，四氟化硅在電子工業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景，隨著材料技術(shù)和處理工藝的提升，四氟化硅制備的純度可以得到有效提高，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)、連續(xù)生產(chǎn)，降低生產(chǎn)過(guò)程中的能源消耗及生產(chǎn)成本。