鄭理富

（中國石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅蘭州 730060）

蘭州石化共有三套酸性水汽提裝置，規(guī)模分別為60、110、120 t/h，裝置采用單塔加壓側(cè)線抽氨工藝，塔底以1.0 MPa蒸汽為熱源，塔頂酸性氣送至硫黃回收裝置，作為制硫原料；塔側(cè)線抽出粗氨氣，經(jīng)精制生成液氨產(chǎn)品外銷；塔底凈化水主要回用到常減壓裝置的電脫鹽單元。該裝置屬于典型的末端治理環(huán)保裝置，原料主要來自常減壓蒸餾、催化裂化、汽油加氫、柴油加氫、延遲焦化、硫黃回收及氣體精制等裝置，酸性水中含有H2S、氨氮、CO2、石油類等污染物，這些物質(zhì)一旦溢出系統(tǒng)，就會造成嚴(yán)重環(huán)境污染，影響員工身心健康甚至威脅員工生命。

2016年，蘭州石化質(zhì)量升級環(huán)保改造隱患治理及系統(tǒng)大修同步實施，并提出“廢氣不上天、廢油不落地、廢水不沖擊、廢渣不亂堆”的環(huán)保管控原則。作為末端治理的環(huán)保裝置，在停工過程中努力減少“三廢”排放，實現(xiàn)綠色環(huán)保停工，意義重大。

1 污染源分析

1.1 廢氣

主要污染廢氣包括：

1）酸性氣焚燒不完全造成污染。裝置開始降溫減量時，酸性氣由進(jìn)硫黃回收裝置改為放火炬焚燒。裝置酸性氣含H2S 55%～75%（v），如果火炬瓦斯伴燒不完全，可造成大范圍SOx、H2S污染，考慮到火炬與廠后南濱河路間距較小，會造成極大安全隱患和環(huán)境風(fēng)險。

2）惡臭氣體污染。停工處理不徹底或惡臭氣體直排大氣，含硫含氨污染氣體從打開的裝置中溢出，F(xiàn)eS自燃產(chǎn)生的SO2、CO等，均會污染裝置現(xiàn)場（特別是酸性水罐，直排大氣污染尤其嚴(yán)重），直接威脅安全施工。

3）廢氨氣污染。處理不徹底或停工時泄漏則會污染環(huán)境，對施工形成威脅。

4）吹掃蒸汽污染。傳統(tǒng)的“遍地開花式”吹掃中，裝置塔頂酸性氣系統(tǒng)、側(cè)線抽氨系統(tǒng)通過低點排污閥，直接吹掃至大氣，造成空氣污染。

1.2 廢水

1）高濃度酸性水。主要為酸性水罐儲存的高濃度酸性水。裝置酸性水分析數(shù)據(jù)見表1。從表1可看出，高濃度酸性水中H2S、NH3均較高。

酸性水罐經(jīng)過長期運行，罐底積存大量污泥，且酸性水罐抽出線一般距罐底0.3 m，造成原料泵抽到一定程度，就會發(fā)生泵抽空的現(xiàn)象。在生產(chǎn)實際中，罐底至少留有0.5 m的高濃度酸性水，以往這部分酸性水用汽車?yán)鰪S進(jìn)行填埋。2016年，汽提裝置預(yù)處理單元首次采用機(jī)械清洗，將高濃度酸性水轉(zhuǎn)入其他酸性水罐后，再采用新鮮水強(qiáng)制循環(huán)清洗儲罐。清洗過程中，聯(lián)系相關(guān)單位對污油進(jìn)行回收。原料水罐比較臟，且含油量比較高，水槽內(nèi)氣味較大。

2）低濃度酸性水。低濃度酸性水主要指不合格凈化水和吹掃排出的凝結(jié)水。凈化水質(zhì)量指標(biāo)為H2S≤50 mg/L，NH3≤100 mg/L，pH值6～9，不合格的凈化水主要是含硫、氨超標(biāo)，pH值不合格，造成對污水處理廠的沖擊；吹掃排出的凝結(jié)水中有一定的污染物。

3）新鮮水蒸煮、置換系統(tǒng)產(chǎn)生廢水。蒸煮、置換系統(tǒng)時，主要廢水為凈化水。只要凈化水質(zhì)量合格，就可繼續(xù)送常減壓裝置進(jìn)行回用。

4）化學(xué)清洗廢水?；瘜W(xué)清洗劑清洗系統(tǒng)后產(chǎn)生的含硫污水，顏色發(fā)綠，臭味較大。2014年公司大檢修規(guī)定，因特征污染物高，公司現(xiàn)有污水處理裝置無法處理，擬拉運渣場進(jìn)行處置。對污水進(jìn)行采樣分析，分析數(shù)據(jù)見表2。

通過氨氮工業(yè)污水處理劑ZCJ-961的處理，系統(tǒng)內(nèi)硫化物、氨氮較徹底地清洗掉，轉(zhuǎn)入清洗水中。從表2可以看出，化學(xué)清洗水硫化物、氨氮含量偏高，COD較高，油含量偏高。

5）水洗水。系統(tǒng)采用化學(xué)清洗后，要采用新鮮水對系統(tǒng)進(jìn)行沖洗，以便將化學(xué)清洗劑徹底洗出系統(tǒng)。清洗原料水罐，會產(chǎn)生一定量的污水和泥渣，需要對這部分污染物進(jìn)行妥善處理。

表1 酸性水分析數(shù)據(jù)

表2 各裝置化學(xué)清洗污水分析

1.3 廢固

酸性水罐罐底泥渣溶解一定量H2S、NH3、油泥，顏色發(fā)黑，氣味惡臭，對土壤造成一定污染；在濕H2S環(huán)境下，汽提塔、重沸器等易生成FeS，檢修時打開人孔、頭蓋時，接觸空氣易發(fā)生自燃，生成SO2、CO，造成人員中毒和環(huán)境污染。

2 綠色環(huán)保停工實踐

2.1 減少廢氣排放

裝置停工處理時廢氣治理思路是想方設(shè)法回收酸性氣，做到酸性氣不排火炬，盡力減少各種廢氣的排放量及排放濃度。

1）優(yōu)化停工過程，保證酸性氣完全回收

優(yōu)化裝置停工模式，科學(xué)安排酸性水汽提裝置、硫黃回收裝置大檢修，確保檢修期間，始終有一套酸性水汽提、硫黃回收裝置處于正常運行狀態(tài)，做到酸性氣全部回收，確保不放火炬。2016年大檢修期間，酸性水汽提裝置切換檢修，硫黃回收裝置維持低量運行（新建硫黃回收裝置做開工前準(zhǔn)備工作），酸性氣全部回收。確保檢修期間不外排酸性氣。按每小時排放酸性氣600 m3計算，整個檢修期間少排酸性氣89.28萬m3。

2）減少惡臭氣體排放

①完善裝置惡臭治理。將原料水罐頂部惡臭氣體進(jìn)行處理，努力減少惡臭氣體排放數(shù)量。2016年大檢修期間，裝置分別對60 t/h、110 t/h酸性水汽提預(yù)處理單元實施惡臭隱患治理，采用水洗氨、固定床催化劑吸附烴類、惡臭氣體，以降低惡臭氣體的排放濃度及數(shù)量。同時，利用N2沖壓，維持原料水罐、原料水中間罐壓力，確保惡臭氣體最大程度通過除臭劑罐除臭。

②裝置停工前，脫盡酸性水罐、中間罐內(nèi)浮油，減少廢水油含量。裝置停工前將酸性水上部的油盡可能脫除，避免油在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，影響汽提塔操作，增加污染物排放量。之后，將原料中間罐的液位盡量拉低，保持20%液位，加強(qiáng)酸性水帶油情況檢查，發(fā)現(xiàn)酸性水明顯帶油時，立即改抽新鮮水進(jìn)行水洗，并聯(lián)系回收廢油。液面升至30%～40%時，關(guān)閉新鮮水閥；中間罐液面降至15%時，再次打開新鮮水閥，如此蒸煮置換3次。裝置進(jìn)行新鮮水蒸煮，NH4HS水解轉(zhuǎn)折點溫度是110℃，根據(jù)實際經(jīng)驗，汽提塔填料段溫度升至150℃時，新鮮水置換結(jié)束[1]。置換時保持各操作參數(shù)維持在正常操作時的水平，確保酸性氣、粗氨質(zhì)量合格。配合施工單位接臨時線將中間罐酸性水自底部排污線轉(zhuǎn)往原料罐區(qū)。在蒸煮、置換系統(tǒng)時，可將大量惡臭氣體除去。

3）用化學(xué)清洗劑對系統(tǒng)進(jìn)行清洗，確保惡臭氣體最大范圍被清除

重點對酸性氣分液罐、一、二、三分液罐、汽提塔等進(jìn)行化學(xué)清洗，將清洗液排放到原料中間罐。開N2閥門向系統(tǒng)補(bǔ)壓，有利于將重點清洗設(shè)備內(nèi)殘液徹底壓送到中間罐。根據(jù)化學(xué)清洗液顏色、pH值等，決定循環(huán)清洗時間。裝置采用除臭劑化學(xué)清洗已經(jīng)形成制度，通過不斷優(yōu)化清洗工藝，取得了理想的效果。

4）對系統(tǒng)進(jìn)行密閉吹掃，減少廢氣污染大氣

塔器、容器人孔打開后加強(qiáng)溫度監(jiān)控，防止FeS自燃。一旦發(fā)生自燃，用新鮮水滅火降溫，以消除FeS自燃而產(chǎn)生SO2、CO。由于采用新鮮水置換、蒸煮系統(tǒng)、用化學(xué)清洗劑清洗系統(tǒng)、用新鮮水沖洗系統(tǒng)，基本將系統(tǒng)內(nèi)的污染物清除干凈，蒸汽吹掃系統(tǒng)時，污染物數(shù)量、濃度大為降低，達(dá)標(biāo)排放。蒸汽吹掃期間，裝置內(nèi)無臭味。

2.2 減少廢水排放

對環(huán)境污染嚴(yán)重的廢水，想方設(shè)法回收；調(diào)整操作，確保凈化水質(zhì)量合格；對環(huán)境污染較小、無回收價值、能達(dá)標(biāo)排放的，排入工業(yè)污水系統(tǒng)。

1）完全回收高濃度酸性水

盡量將酸性水罐液位控制在低位，當(dāng)原料泵抽不上量時，停止原料泵，改由臨時隔膜泵，通過罐底排凝閥接臨時管線，將大量酸性水轉(zhuǎn)入其他未檢修的酸性水罐中。對于無法通過罐底排凝閥排出的酸性水，打開罐底人孔，利用隔膜泵將罐底高濃度酸性水全部收集到化學(xué)清洗劑儲槽中，然后再轉(zhuǎn)入其他運行的酸性水儲罐中?；厥盏母邼舛人嵝运屯嵝运嵫b置處理。該次檢修，共回收高濃度酸性水455 t。

2）完全回收新鮮水蒸煮置換系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水

采用新鮮水置換系統(tǒng)的酸性水，只要各操作參數(shù)維持在正常操作的水平，就能確保凈化水質(zhì)量合格。隨著置換時間延長，酸性水濃度下降，凈化水質(zhì)量也易控制。一旦凈化水質(zhì)量不合格，就必須將凈化水改入酸性水中間罐，實現(xiàn)循環(huán)置換。

根據(jù)調(diào)研，部分煉廠已經(jīng)實行凈化水置換系統(tǒng)酸性水的工藝，但要在裝置上實施，尚有一定的問題，主要是裝置凈化水含油較高。酸性水汽提裝置除油器前一般按含油≤100 mg/L來設(shè)計，除油后含油≤50 mg/L。統(tǒng)計表明，來自裝置酸性水含油平均值為919.56 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過設(shè)計值。所以完全采用凈化水置換系統(tǒng)，受到一定制約。

3）完全回收化學(xué)清洗水（首次實施）

從表1、2分析數(shù)據(jù)可知，化學(xué)清洗水除COD比原料高之外，其他指標(biāo)并未超過原料指標(biāo)。至于顏色有些發(fā)綠，經(jīng)過稀釋，對各種中間產(chǎn)品質(zhì)量無影響。

這部分廢水通過汽車運到填埋場，成本較高，2014年大檢修時，嘗試對少量回收的化學(xué)清洗水進(jìn)行摻煉，未發(fā)現(xiàn)對各種中間產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。2016年，將所有化學(xué)清洗水回收到酸性水罐中進(jìn)行摻煉，并將氣體精制裝置產(chǎn)生的化學(xué)清洗水也一并進(jìn)行回收。

4）完全回收沖洗水（首次實施）

系統(tǒng)采用化學(xué)清洗后，再用新鮮水對系統(tǒng)進(jìn)行沖洗。以往這部分沖洗水均排入工業(yè)污水系統(tǒng)，會沖擊污水處理廠。2016年停工期間，將這些沖洗水全部收集，轉(zhuǎn)入原料水罐中，進(jìn)行摻煉處理。

5）酸性水罐采用機(jī)械清洗，減少污水量

儲罐機(jī)械清洗即用臨時設(shè)置的管線，將回收系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)、油水分離系統(tǒng)與清洗儲罐、清洗介質(zhì)供給儲罐及接收儲罐連接在一次，形成一套臨時的密閉清洗工藝，通過物理方法將儲罐清理干凈的作業(yè)過程[2]。

以往酸性水儲罐清洗，均采用消防車高壓水槍反復(fù)沖洗器壁，消耗大量消防水，廢水全部排入含硫污水系統(tǒng)，產(chǎn)生的廢水較多，對污水廠造成嚴(yán)重的沖擊。采用機(jī)械清洗后，將清洗水量控制為滿足水循環(huán)能運轉(zhuǎn)的水平，就可對儲罐進(jìn)行反復(fù)清洗，不但提高了水的利用效率，達(dá)到節(jié)約用水的目的，而且可以將污水排入其他運行的酸性水罐，不增加含硫污水系統(tǒng)負(fù)擔(dān)。更重要的是清洗工作不再需要施工人員進(jìn)入罐中，安全壓力大為減輕。

裝置蒸汽吹掃產(chǎn)生的廢水含污染物較少，又不便于回收，直接排入工業(yè)污水系統(tǒng)。2016年裝置大檢修回收的廢水明細(xì)見表3。

2.3 減少廢渣的排放

減少酸性水罐、酸性水中間罐所產(chǎn)生的泥渣。之前在清理罐底泥渣時，采用廢催化劑伴干的方式。采用機(jī)械清洗后，直接用新鮮水循環(huán)清洗儲罐，可將污泥全部抽入水槽再排入渣車，減少廢渣排放。

表3 2016年裝置大檢修回收廢水

3 存在問題

實踐證明，綠色環(huán)保停工處理措施成效顯著，但也存在一定問題，值得探討。

1）120 t/h酸性水汽提裝置在處理過程中，未對系統(tǒng)進(jìn)行鈍化，造成酸性水汽提塔多次發(fā)生FeS自燃，之后110 t/h酸性水汽提裝置進(jìn)行處理時，對系統(tǒng)進(jìn)行了鈍化，避免了FeS自燃。以后檢修時，需要固化對汽提塔、重沸器等進(jìn)行鈍化的程序。

2）探討凈化水部分替代新鮮水對系統(tǒng)進(jìn)行置換的可行性。目前，裝置均采用新鮮水對系統(tǒng)進(jìn)行置換，造成新鮮水用量較大，同時需要消耗大量的低壓蒸汽，有必要探討首先使用凈化水置換系統(tǒng)，再采用新鮮水置換系統(tǒng)的可行性[3]。