唐 穎 王傳坤

（興義民族師范學(xué)院， 貴州 興義 562400）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，能源消耗給環(huán)境帶來的污染也日益劇增。尋求資源的可持續(xù)發(fā)展成了當(dāng)今亟需解決的問題之一。太陽能作為取之不盡、用之不竭的可持續(xù)能源，越來越受到人們的重視。太陽能電池技術(shù)是解決未來新能源短缺的關(guān)鍵手段之一，因而受到世界研究者的重視。傳統(tǒng)的太陽能電池主要是硅半導(dǎo)體材料。但硅太陽能電池成本較高，同時純硅的提取會造成一定的環(huán)境污染。因此必須找到硅半導(dǎo)體材料的替代品。

太陽能電池按照材料分類主要可以分為無機(jī)太陽能電池、有機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池等。無機(jī)太陽能電池主要采用晶體硅太陽能電池和半導(dǎo)體薄膜太陽能電池。無機(jī)半導(dǎo)體薄膜太陽能電池和晶體硅太陽能電池相比具有吸收光高、質(zhì)量輕等特點[1]。有機(jī)太陽能電池和無機(jī)太陽能電池相比具有制作工藝簡單、柔性以及成本低等特點[2]。而鈣鈦礦太陽能電池具有成本低、制備工藝簡單，以及可制備柔性、透明及疊層電池等優(yōu)點成為研究的熱點[3]。

有機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池具有相似的工作原理。太陽能電池光電轉(zhuǎn)換過程可以歸結(jié)于以下幾個過程：（1）活性層吸收光子形成電子和空穴對即激子；（2）激子擴(kuò)散到給體和受體界面，同時在內(nèi)建電場的作用下實現(xiàn)電子和空穴的分離；（3）分離的電子和空穴沿著受體和供體向陰極和正極移動從而形成電流和電壓。因此，電子-空穴的提取制約著太陽能電池性能的好壞。為了使器件的性能達(dá)到最優(yōu)化，研究者利用PEDOT:PSS、NixO、MoxO等[4-6]作為有機(jī)太陽能電池或者鈣鈦礦太陽能電池的緩沖層材料，進(jìn)而提高有機(jī)太陽能電池或者鈣鈦礦太陽能電池性能。近幾年太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率得到大幅度的提高，如下圖所示。

圖1：不同類型的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率圖

CuxO材料具有成本低、無毒以及原材料來源廣泛等特點，可以采用磁控濺射法、化學(xué)沉積法、蒸鍍法等制備p-CuxO和n-CuxO作為器件的緩沖層材料或者光學(xué)層材料。

一、CuxO材料簡介

CuxO材料主要包括Cu2O和CuO，光學(xué)帶隙為1.2-1.5eV，材料的禁帶寬度接近太陽能電池的光譜，是良好的太陽能電池材料，能較大程度吸收太陽光譜，光電轉(zhuǎn)換效率較高。從而使得CuxO材料在太陽能電池中得到廣泛的應(yīng)用。同Si半導(dǎo)體材料相比，CuxO材料是直接帶隙半導(dǎo)體材料，有利于光子的吸收，提高電荷的注入率。

二、CuxO材料在太陽能電池中的應(yīng)用

1.CuxO材料在無機(jī)太陽能電池中的運用

CuxO材料既可以作為p型半導(dǎo)體又可以作為n型半導(dǎo)體材料，一般采用離子吸附反應(yīng)法、磁控濺射法以及沉積法等制備高純度的CuxO材料形成同質(zhì)結(jié)、異質(zhì)結(jié)以及緩沖層等，提高電池的光電轉(zhuǎn)換率。

ChatterjeeS研究者們[7]通過連續(xù)的離子層吸附反應(yīng)法制備了P-Cu2O薄膜。其結(jié)構(gòu)為NiO/Cu2O/ZnO/SnO2。P-Cu2O和 n-SnO2構(gòu)成 pn結(jié)。通過優(yōu)化后的器件光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到1.12%。

Cao.D等研究者[8]采用磁控濺射的方法制備n-Cu2O薄膜，作為陰極電子的緩沖層，其器件結(jié)構(gòu)為：ITO/PZT/Cu2O/Pt。研究發(fā)現(xiàn)與未加Cu2O作為陰極電子緩沖層的器件相比，在AM1.5G(100mw/cm2)的光照下，器件的電流密度增加了120 倍，達(dá)到了 4.80mA/cm2，功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）也增加了72倍，達(dá)到了0.57%。研究指出器件性能提高的原因是Cu2O費米能級和Pt的費米能級接近，使得Cu2O/PZT上的n+-n異質(zhì)結(jié)形成一個歐姆接觸，最終有利于電子的抽取。

Cui.J等[9]采用兩步電沉積法，在Cu2O薄膜上嵌入ZnO納米柱，其結(jié)構(gòu)獨特的性質(zhì)與平面太陽能電池相比。器件的光電轉(zhuǎn)化效率，從0.55%增加至0.88%。是由于ZnO納米柱注入有利于增加P-n結(jié)的相對接觸面，有利于電子和空穴的傳輸。

Kidowaki.H研究者們[10]采用恒電流法制備了CuO和ZnO薄膜，研究表明CuO和ZnO薄膜在波長為400nm到800nm的范圍內(nèi)具有較好的吸收性，同時當(dāng)CuO薄膜厚度為49nm時，器件的光電轉(zhuǎn)化效率最大。是由于p型CuO材料的光學(xué)帶系為1.5eV和理想的太陽能電池光譜帶隙接近。

McShane.C.M等[11]首先采用電化學(xué)沉積制備p-Cu2O層，其次在p-CuO上沉積一層n-Cu2O薄膜，形成同質(zhì)結(jié)太陽能電池。通過P型和n型材料的摻雜有利于降低太陽能電池器件的串聯(lián)電阻提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率。經(jīng)過優(yōu)化的太陽能電池器件最大開路電壓為0.423V，電流密度為2.5mA/cm2，填充因子為27%，轉(zhuǎn)換效率為0.29%。

2.CuxO材料在有機(jī)太陽能電池中的運用

有機(jī)太陽能電池采用有機(jī)半導(dǎo)體材料作為供體和受體，器件的活性層材料一般采用溶液濕法制備，制作工藝簡單。有機(jī)太陽能電池一般分為單層電池、雙層D/A異質(zhì)結(jié)電池、D/A本體異質(zhì)結(jié)電池以及疊層結(jié)構(gòu)電池。有機(jī)太陽能電池中激子擴(kuò)散長度較短以及電荷傳輸速率較小。為了提高載流子的收集效率，供體材料、受體材料和電池材料功函數(shù)的匹配，通常在陰極或者陽極與活性層之間條件電子緩沖層以及空穴緩沖層。CuOx材料是較好的緩沖層材料的首選。

Lin.M.Y等[12]研究者使用溶膠-凝膠法獲得CuOx薄膜作為倒置聚合物太陽能電池的陽極緩沖層。其器件結(jié)構(gòu)為：Ag/CuOx/Polymer:PC61BM/ZnO/ITO。研究發(fā)現(xiàn)與未加CuOx薄膜作為緩沖層的有機(jī)太陽能電池相比，器件的電流密度從11.0mA/cm-2增加到11.9mA/cm-2。光電轉(zhuǎn)換效率從3.11%提高至4.02%研究表明CuOx空穴緩沖層能夠在P3HT:PC61BM和電介質(zhì)之間形成歐姆接觸，減少串聯(lián)電阻的大??；同時CuOx層使得光在活性層材料中重新分配光強(qiáng)，以增強(qiáng)光的吸收，從而提高了電池的填充因子。此外，CuOx夾層能使有機(jī)層隔絕氧氣和水分，降低活性層的降解，增加電池的使用壽命。

Lien.H.T等[13]研究者們利用真空熱蒸發(fā)法制備了e-Cu2O薄膜，作為有機(jī)太陽能電池的緩沖層，其結(jié)構(gòu)為Ag/e-CuO/P3HT:PCBM/ZnO/ITO。通過改變e-Cu2O的氧化狀態(tài)，使得e-Cu2O的價帶能級更接近P3HT材料的最高占據(jù)分子軌道，緩沖材料和活性層材料形成歐姆接觸，進(jìn)一步提高有機(jī)太陽能電池器件的性能。

Xu.Q等[14]研究者們通過以ITO作為基板，通過旋涂乙酰胺丙酮銅溶液并在80度的空氣中制備CuOx薄膜作為有機(jī)太陽能電池的空穴緩沖層。研究表明，CuOx空穴緩沖層的引入能降低整個器件的電阻。同時，CuOx薄膜材料具有較好的光透性以及較高的功函數(shù)，有利于載流子的分離和空穴的傳輸，有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率為7.14%。

YuZ等[15]采用水溶液處理的方式得到CuOX薄膜作為有機(jī)太陽能電池的空穴緩沖層。CuOX薄膜采用雙氧水（H2O2）和紫外線臭氧處理。研究表明雙氧水（H2O2）修飾后CuOX材料的功函數(shù)得到提高，同時有效提高空穴的收集和電荷的傳輸。紫外線臭氧能有效提高CuOX材料的氧化態(tài)，進(jìn)而提高有機(jī)太陽能電池的性能。采用紫外線臭氧能有效提高CuOX材料作為空穴緩沖層，和傳統(tǒng)空穴材料PEDOT:PSS相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高近10%。

SabriNS等[16]研究者通過溶液分散法制備CuO納米粒子作為有機(jī)太陽能電池的空穴緩沖層。CuO納米粒子能減少電荷在活性層和電極之間的復(fù)合，進(jìn)而提高有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。

3.CuxO材料在鈣鈦礦太陽能電池中的運用

鈣鈦礦太陽能電池的活性層材料是采用鈣鈦礦晶型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。其分子式一般可表示為ABX3，A代表是有機(jī)陽離子，B是Pb,Cd或者Sn，X是I，Cl等，其結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。鈣鈦礦材料具有理想的禁帶寬度、高效的電子和空穴傳輸能力，非常適合作為太陽能電池的傳輸層。目前鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破20%[17]。

圖2：ABX3晶體結(jié)構(gòu)圖

ChatterjeeS等[18]研究者通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備Cu2O薄膜材料作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層，其結(jié)構(gòu)為：Al/PCBM/MAP-bI3/Cu2O/ITO。在光照AM1.5的條件下，器件的光電轉(zhuǎn)化效率為8.23%。采用電子掃描電鏡研究材料的能帶結(jié)構(gòu)。研究表明p型Cu2O薄膜材料作為空穴傳輸層和n型PCBM材料作為電子緩沖層能有效增加電荷的分離，提升載流子的傳輸能力。

ZuoC等[19]利用低溫方法制備Cu2O和CuO薄膜作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料。其制備法法為：通過NaOH與CuI的還原反應(yīng)制備Cu2O薄膜，在空氣中加熱Cu2O薄膜制備CuO薄膜。鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)Ca/Al/PC61BM/CH3NH3PBI3/HTM/ITO。Cu2O和CuO薄膜的鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓分別達(dá)到了Voc為1.07V和Voc為1.06V，與傳統(tǒng)傳輸層材料PEDOT：PSS相比，開路電壓增長了12.63%、11.58%。銅氧化物薄膜的引入能提高CH3NH3PbI3高結(jié)晶度，從而有利于對光的吸收和電荷載流子傳輸。最終導(dǎo)致器件的轉(zhuǎn)化效率和PEDOT：PSS作為空穴傳輸?shù)钠骷怆娐兽D(zhuǎn)換率提高了進(jìn)20.92%、10.14%。

YuW等[20]研究者通過熱氧化法制備超薄P-Cu2O材料作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴緩沖層。器件結(jié)構(gòu)為：PCBM/CH3NH3PbI3/Cu2O/ITO.。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2O薄膜的厚度對器件的光電轉(zhuǎn)化效率起到?jīng)Q定的作用。當(dāng)Cu2O薄膜厚度為5nm時器件的光電轉(zhuǎn)化效率最大為11.0%。歸因于Cu2O能提高空穴遷移率以及載流子壽命，同時提高器件的壽命。

RaoH研究者們[21]首先在ITO基板上旋涂二氯代苯酮，其次在溫度為80度空氣中退火20min。最后采用甲醇經(jīng)過旋涂清洗，制作CuOx薄膜作為器件的空穴緩沖層。同時對CH3NH3Pb I3材料摻雜Cl元素。光電轉(zhuǎn)化效率最高達(dá)到19%。

NejandBA研究者們[22]通過直流磁控濺射技術(shù)制備CuO2薄膜，作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層。其器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/perovskite/CuO2/Au.研究表明，CuO2比Spiro-OMeTAD具有更高的空穴提取能力，其功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.93%。

三、結(jié)束語

CuxO材料在無機(jī)太陽能電池中可以構(gòu)成同質(zhì)結(jié)構(gòu)或者異質(zhì)結(jié)構(gòu)的太陽能電池；在有機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池中充當(dāng)空穴或者電子緩沖層，能有效提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。CuxO材料具有來源廣泛、制作工藝簡單等優(yōu)點，是未來在太陽能電池應(yīng)用的重要材料。