呂子洋

【摘 要】本文結(jié)合中韓（武漢）石油化工有限公司EOEG裝置原始開工后首次大檢修時(shí)對(duì)塔件、容器、換熱等設(shè)備的腐蝕調(diào)查記錄，簡(jiǎn)述裝置七效蒸發(fā)系統(tǒng)的有機(jī)酸腐蝕現(xiàn)狀，對(duì)裝置運(yùn)行過(guò)程中有機(jī)酸生成原因進(jìn)行分析，并從工藝調(diào)整、設(shè)備升級(jí)、腐蝕狀態(tài)監(jiān)測(cè)等方面提出對(duì)有機(jī)酸腐蝕進(jìn)行預(yù)防控制措施，強(qiáng)調(diào)了工藝防腐措施和腐蝕監(jiān)測(cè)對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的重要性。

【關(guān)鍵詞】EOEG裝置；有機(jī)酸腐蝕；腐蝕分析

一、前言

中韓（武漢）石油化工有限公司EOEG裝置產(chǎn)量為30萬(wàn)噸EOE/年，該裝置自2013年8月建成投產(chǎn)以來(lái)，經(jīng)歷了2016年4月的首次大檢修。運(yùn)行至今，裝置先后出現(xiàn)C-610干燥塔頂管線腐蝕穿孔泄漏、D-535腐蝕減薄泄漏、D-534腐蝕減薄等有機(jī)酸腐蝕失效案例，現(xiàn)對(duì)以上有機(jī)酸腐蝕案例進(jìn)行了原因分析。

二、工藝概述

裝置運(yùn)用SD工藝技術(shù)，以乙烯和氧氣為原料，在高溫高壓下通過(guò)銀催化劑部分氧化制備環(huán)氧乙烷（EO）。反應(yīng)器氣體先經(jīng)過(guò)水洗，再經(jīng)過(guò)對(duì)稀溶液的蒸汽汽提，即可得到環(huán)氧乙烷。為了從環(huán)氧乙烷中脫除不凝氣體，會(huì)在低壓下再次用水吸收環(huán)氧乙烷。

純環(huán)氧乙烷通過(guò)對(duì)環(huán)氧乙烷水溶液進(jìn)行蒸餾制備而得。

乙二醇通過(guò)環(huán)氧乙烷在過(guò)量的水中發(fā)生非催化水解制備而得。水解反應(yīng)完成之后，將乙二醇從過(guò)量的水中分離出來(lái)，然后精制得到一乙二醇（MEG）、二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）產(chǎn)品。

三、七效蒸發(fā)系統(tǒng)腐蝕情況

在2016年大檢修中對(duì)容器及儲(chǔ)罐檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)D-533上部與塔底連接焊縫170mm范圍內(nèi)焊肉有沖刷跡象，D-534、D-535、D-536、D-537北封頭防沖板中下方位存在較大范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，D-620上部進(jìn)料管焊縫有1-2mm裂紋，人孔內(nèi)焊縫焊肉局部缺損。其它設(shè)備器壁及內(nèi)構(gòu)件未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象，測(cè)厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

（一）四效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-534

四效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-534的設(shè)備規(guī)格為Φ1800×3550*14，罐體材質(zhì)為Q345R，設(shè)計(jì)溫度為198℃，操作溫度179℃，設(shè)計(jì)壓力為0.829Mpa，操作壓力為0.883Mpa，介質(zhì)為工藝水。器壁表面輕微的灰黑色污垢，垢下輕微的均勻腐蝕。容器北封頭防沖板下1300×600mm范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，蝕坑深度測(cè)量?jī)x檢測(cè)蝕坑深度在2.5-3.5mm左右，其它部位內(nèi)構(gòu)件良好，輕微均勻腐蝕，測(cè)厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

（二）五效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-535

五效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-535的設(shè)備規(guī)格為Φ2000×4000*14，罐體材質(zhì)為Q345R，設(shè)計(jì)溫度為186℃，操作溫度156℃，設(shè)計(jì)壓力為0.633Mpa，操作壓力為0.461Mpa，介質(zhì)為工藝水。器壁表面輕微的灰白色污垢，垢下輕微的均勻腐蝕。北封頭防沖板下1400×600mm范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，蝕坑深度測(cè)量?jī)x檢測(cè)蝕坑深度在2.5-2.9mm左右。進(jìn)料口外彎頭減薄嚴(yán)重，測(cè)厚3mm左右，而內(nèi)彎在8mm以上，其它部位內(nèi)構(gòu)件及罐壁未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象，測(cè)厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

（三）六效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-536

六效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-536的設(shè)備規(guī)格為Φ2100×4300*14，罐體材質(zhì)為Q345R，設(shè)計(jì)溫度為172℃，操作溫度142℃，設(shè)計(jì)壓力為0.456Mpa，操作壓力為0.284Mpa，介質(zhì)為工藝水。器壁表面輕微的灰黑色污垢，垢下輕微的均勻腐蝕。北封頭防沖板下1400×500mm范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，蝕坑深度測(cè)量?jī)x檢測(cè)蝕坑深度在1.5-2mm左右。進(jìn)料防沖板一層褐色污垢，垢層約1.5mm，垢下均勻腐蝕。其它內(nèi)構(gòu)件情況良好，輕微均勻腐蝕。測(cè)厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

（四）真空效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-537

真空效再沸器凝液罐D(zhuǎn)537的設(shè)備罐體材質(zhì)為Q345R，設(shè)計(jì)溫度為143℃，設(shè)計(jì)壓力為0.23Mpa，介質(zhì)為工藝水。器壁表面輕微的灰黑色污垢，垢下輕微的均勻腐蝕。而底部抽出管內(nèi)表面、兩個(gè)入口管的防沖板、3個(gè)進(jìn)料的防沖擋板均為銹紅色的污垢，垢下輕微均勻腐蝕。北封頭防沖板下2000×700mm范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，蝕坑深度測(cè)量?jī)x檢測(cè)蝕坑深度在0.5-1mm左右。其它內(nèi)構(gòu)件未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象，測(cè)厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

四、有機(jī)酸產(chǎn)生原因

有機(jī)酸的腐蝕一般是由甲酸和乙酸造成的。在反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷的同時(shí)必不可少的會(huì)生成一定量的甲醛以及乙醛。這些副產(chǎn)品會(huì)在一定條件下氧化或異構(gòu)化生成有機(jī)酸，是系統(tǒng)中有機(jī)酸的主要來(lái)源。

主反應(yīng)：

2C2H4+02——2C2H40 （1）氧化反應(yīng)生成EO

副反應(yīng)：

C2H4+3O2——3CO2+2H2O （2）過(guò)量氧化生成二氧化碳、水

C2H40——CH2CHO （3）環(huán)氧乙烷異構(gòu)化成乙醛

2CH3CHO+O2——2CH3COOH （4）乙醛氧化生成乙酸

C2H4+O2——2CH2CHO （5）乙烯氧化生成乙酸

五、腐蝕分析

生成的兩種副產(chǎn)物酸會(huì)和環(huán)氧乙烷一起，經(jīng)過(guò)汽提、乙二醇反應(yīng)和多效蒸發(fā)的過(guò)程，造成了設(shè)備的腐蝕，尤其對(duì)于碳鋼類設(shè)備影響最為嚴(yán)重。

有機(jī)酸造成腐蝕會(huì)受到許多條件的影響，其中包括濃度、溫度、酸堿度等等。有機(jī)酸的含量越多、溫度高、酸度大就會(huì)對(duì)設(shè)備腐蝕越嚴(yán)重，其中，有機(jī)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕受到溫度影響效果最為明顯。

乙二醇生產(chǎn)設(shè)備中的蒸發(fā)部件受到腐蝕影響最嚴(yán)重，是因?yàn)槠咝д舭l(fā)系統(tǒng)的主要作用就是對(duì)乙二醇進(jìn)行濃縮，在進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)的氣體中含有機(jī)酸，隨著氣體的不斷濃縮，有機(jī)酸含量也在不斷增長(zhǎng)，而且蒸發(fā)系統(tǒng)處的溫度比較高，所以腐蝕現(xiàn)象也比較嚴(yán)重。

六、結(jié)論與建議

針對(duì)EOEG裝置的腐蝕特點(diǎn)和目前的生產(chǎn)情況，建議在以下幾個(gè)方面開展工作：

（一）設(shè)備選材方面

從本次調(diào)查情況看，除個(gè)別部位外，EOEG裝置塔器整體腐蝕較輕微。對(duì)于存在氯離子應(yīng)力腐蝕開裂環(huán)境的不銹鋼設(shè)備，如蒸發(fā)器，建議采用碳鋼復(fù)合不銹鋼的材質(zhì)，對(duì)于不銹鋼管線，則采用321、316L或者雙相鋼等材質(zhì)。對(duì)再沸器凝結(jié)罐沖刷腐蝕嚴(yán)重的部位可以考慮采用304L以上等級(jí)的不銹鋼進(jìn)行補(bǔ)板處理。

（二）工藝防腐方面

EOEG系統(tǒng)主要的腐蝕有有機(jī)酸腐蝕、CO2腐蝕、電化學(xué)腐蝕等，均與產(chǎn)品副反應(yīng)有關(guān)。需要對(duì)已有的脫除系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，并應(yīng)采取及時(shí)更換反應(yīng)系統(tǒng)催化劑、新增脫除設(shè)備或系統(tǒng)等工藝措施。生產(chǎn)操作中可對(duì)抑制劑進(jìn)料進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，使轉(zhuǎn)化率和選擇性受控，減少副反應(yīng)，降低系統(tǒng)中二氧化碳、醛類物質(zhì)含量，能有效控制有機(jī)酸腐蝕。

（三）腐蝕監(jiān)測(cè)方面

根據(jù)本次腐蝕調(diào)查情況，EOEG裝置可使用腐蝕掛片、腐蝕介質(zhì)分析、定點(diǎn)測(cè)厚等手段，檢測(cè)設(shè)備的腐蝕情況。

1.腐蝕掛片監(jiān)測(cè)

腐蝕掛片監(jiān)測(cè)作為腐蝕監(jiān)測(cè)最基本的方法之一，具有操作簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)可靠性高等特點(diǎn)，可作為設(shè)備和管道選材的重要依據(jù)。它可以同時(shí)對(duì)幾種材料進(jìn)行試驗(yàn)，定量地測(cè)量出材料在工業(yè)介質(zhì)環(huán)境中的腐蝕速度。腐蝕掛片監(jiān)測(cè)利用裝置停工檢修，在裝置設(shè)備內(nèi)部重點(diǎn)腐蝕部位掛入腐蝕掛片，待運(yùn)行一個(gè)生產(chǎn)周期，裝置再次停工檢修時(shí)取出，測(cè)量掛片腐蝕失重情況，計(jì)算腐蝕速度。掛片材質(zhì)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)需要選定，常用的有碳鋼、18-8、316L、Cr5Mo等。

EOEG裝置腐蝕掛片位置包括所有塔器的塔頂、進(jìn)料、塔底及各側(cè)線抽出，腐蝕比較嚴(yán)重的冷換設(shè)備在管箱處也可以掛入腐蝕掛片進(jìn)行腐蝕選材評(píng)估。此外，在存在應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)的反應(yīng)器、蒸發(fā)器等部位，可以掛入設(shè)備及內(nèi)構(gòu)件同材質(zhì)的應(yīng)力腐蝕試片。

2.腐蝕介質(zhì)分析

根據(jù)裝置生產(chǎn)設(shè)備的特點(diǎn)，應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)控塔頂回流水（pH 值、鐵離子含量、醛含量）、工藝水（甲酸、乙酸等酸性物質(zhì)含量）、循環(huán)冷卻水水質(zhì)（包括濁度、異養(yǎng)菌、粘泥含量、氯化物、總鐵）等參數(shù)，并建立定期檢測(cè)方案措施。

3.定點(diǎn)測(cè)厚

建議采取定點(diǎn)與動(dòng)態(tài)測(cè)厚相結(jié)合的方法進(jìn)行測(cè)厚。定點(diǎn)測(cè)厚可采用圖3所示的活動(dòng)保溫套來(lái)進(jìn)行管線和容器的定點(diǎn)。而動(dòng)態(tài)測(cè)厚需要檢測(cè)人員根據(jù)日常檢測(cè)的測(cè)厚進(jìn)行分析，并協(xié)同車間的工藝調(diào)整進(jìn)行動(dòng)態(tài)檢測(cè)。

4.腐蝕在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

建議在裝置典型腐蝕部位（腐蝕因素集中部位）安裝在線腐蝕探針，以便于實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)物流介質(zhì)的腐蝕性和設(shè)備管道的腐蝕狀況。對(duì)于EOEG裝置，可以重點(diǎn)考慮EO吸收塔塔頂和塔底管線、EO汽提/再吸收塔塔底管線、蒸發(fā)器塔頂和塔底管線、再沸器凝液罐管線、脫醛線等部位。

建立全廠的腐蝕關(guān)鍵參數(shù)預(yù)警平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)影響腐蝕關(guān)鍵參數(shù)（包括工藝操作、物流介質(zhì)、腐蝕監(jiān)檢測(cè)等）的實(shí)時(shí)監(jiān)控和預(yù)警，以短信或電子郵件等方式及時(shí)通知各級(jí)防腐管理人員，以便于相關(guān)人員采取有效措施，避免腐蝕失效情況的發(fā)生。