彭曉瑞　張占寬

(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京,100091)

我國是木制品制造大國，但珍貴木材資源供不應求現象極為顯著。由此采用柔性裝飾薄木進行木制品表面飾面，可有效提高珍貴木材利用率和產品附加值[1-3]。本項目組研發(fā)的以聚乙烯膜作為增強和膠黏材料的新型塑膜增強柔性裝飾薄木，其制作和貼面過程中均無需施膠，成本低，無甲醛，環(huán)保性好，具有廣闊的市場前景[4]。而由于聚乙烯膜與裝飾薄木極性差異大，極易造成復合界面結合性能差的問題，不利于工業(yè)化生產與應用[5-6]。

等離子體改性是利用等離子體中的活性粒子對材料表面進行物理刻蝕，或將材料表面引入特定化學官能團而形成交聯結構層或表面自由基，從而提高復合界面結合特性的一種有效手段[7-10]。其作用深度僅涉及材料表面幾到數十納米，材料本體性能則幾乎不受影響，目前在楊木、杉木、松木等速生材及竹材表面處理中應用廣泛[8-11]。由此，采用等離子體改性珍貴木材裝飾薄木和塑膜表面以提高其界面結合性能，具有極大的可行性[12-14]。

人工林速生材與天然珍貴木材的密度、表面微觀構造等差異顯著，且人工林速生材通常用作多層地板、門芯板等材料；而柔性裝飾薄木為天然珍貴薄木，通常厚度較薄，且對表面外觀質量要求相對較高，因此對于等離子處理工藝條件也有相應差別，目前尚無針對此類的研究。筆者通過前期大量基礎實驗研究得出[15]，等離子體處理天然珍貴木材表面的物理、化學改性效果均相對顯著，而基于柚木本身材質特性，采用等離子體對其表面改性時與其他珍貴樹種木材裝飾薄木具有較大差異。由此筆者選用低密度聚乙烯(LDPE)膜和柚木裝飾薄木為試驗對象，采用空氣介質阻擋(DBD)低溫等離子體分別對其表面進行改性處理后，制備聚乙烯膜增強柚木柔性裝飾薄木。通過對不同條件等離子體處理前后聚乙烯膜和柚木裝飾薄木的表面潤濕性、表面元素(基團)摩爾分數變化、微觀形貌特征的對比分析，深入研究等離子體改性提高聚乙烯膜增強柚木柔性裝飾薄木膠合性能的機理，旨為新型塑膜增強柔性裝飾薄木的制備提供技術支持。

1　材料與方法

1.1　材料、試劑與儀器

柚木(Tectonagrandis)裝飾薄木，幅面為210 mm×210 mm，厚度0.2 mm，含水率10%，平均密度0.72 g/cm3，購于北京東壩木材廠。實驗前對薄木待膠合表面進行光潔化處理。

LDPE薄膜，熔融溫度126 ℃，厚度0.03 mm，密度0.92 g/cm3，購于河北雄縣雙龍塑業(yè)有限公司。實驗前保證塑膜表面干凈清潔。

接觸角的測試液體為蒸餾水、二碘甲烷和脲醛樹脂(UF)膠，脲醛樹脂膠用以表征膠黏劑在裝飾薄木表面的動態(tài)潤濕性。二碘甲烷，化學純，密度3.32 g/cm3，結晶點5～6 ℃，相對分子質量267.87，購于上海市昊化化工有限責任公司。脲醛樹脂(UF)膠，固體質量分數50.13%，涂四杯黏度(20 ℃)為41 s-1，動力粘度為158 Pa·s，pH值7.5，密度1.16 g/cm3，北京太爾化工有限公司提供。

介質阻擋低溫等離子體處理裝置，南通達因電子有限公司提供，裝置放電功率控制在1～4 kW，最大進給速度為10 m·min-1，處理氣氛為空氣。

卓上型G-12平壓熱壓機，日本東京；JC2000型靜滴接觸角測定儀，上海中晨樹脂技術設備有限公司；Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)，Thermo Fisher Scientific；S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；MWD-w 10微機控制人造板萬能力學試驗機，濟南時代試金試驗機有限公司。

1.2　方法

1.2.1柚木裝飾薄木與聚乙烯膜表面等離子體改性潤濕性能測試

柚木裝飾薄木與塑膜經處理功率為1、2、3和4 kW，處理速度為3、4、5和6 m·min-1等離子體改性后進行表面密封處理，且在處理后1 h內，采用靜態(tài)液滴法對薄木和聚乙烯膜表面蒸餾水(代表極性液體)、二碘甲烷(代表非極性液體)接觸角和脲醛樹脂膠黏劑進行切線法測量[16-19]。每個試驗測試10個點，取平均值。為表征動態(tài)潤濕性，以25張/s的速度從液體即將滴于樣品表面開始記錄，總共拍攝110 s。測定UF膠在柚木薄木表面0、10、20、40、60、80和100 s時的接觸角，其中以0和100 s時的接觸角分別為UF膠黏劑在裝飾薄木表面的瞬時接觸角和平衡接觸角。根據S-D模型及相關文獻，計算標準動態(tài)潤濕性[20]。

采用Owens二液法[21]計算柚木和塑膜表面自由能。采用幾何方程、調和方程或Young-Good-Girifalco-Fowkes方程，結合接觸角數據計算固體表面能[22-25]。

1.2.2柚木裝飾薄木與聚乙烯膜表面等離子體改性元素(基團)摩爾分數測定

在潤濕性能優(yōu)化工藝條件下，采用等離子體分別對柚木薄木和聚乙烯膜表面進行改性處理后1 h內，將試樣裁切為20 mm×5 mm進行封樣，利用X射線光電子能譜儀分別測試兩種材料表面改性前后的元素(基團)摩爾分數變化。在XPS分析中，對于特定的單色激發(fā)源和原子軌道，其光電子的能量是具有一定特征的。因此可根據光電子的結合能定性分析LDPE膜和柚木薄木的元素種類[26-29]。

1.2.3柚木裝飾薄木與聚乙烯膜表面等離子體改性表面微觀形貌觀測

在優(yōu)化功率下，以3、6 m·min-1的進料速度分別對柚木薄木和聚乙烯膜表面進行等離子體處理2 h內，將不同處理條件下的柚木裝飾薄木和LDPE膜裁切成10 mm×10 mm×0.2 mm，貼于工作臺上。對試件表面進行噴金處理后，采用掃描電鏡SEM對試樣表面進行觀測[30-32]。SEM操作條件為真空度5.6×10-3Pa，電壓15 kV。

1.2.4不同工藝條件下聚乙烯膜與柚木裝飾薄木熱壓復合剝離強度測試

在優(yōu)化等離子體工藝參數下，分別進行聚乙烯膜和裝飾薄木均未經等離子體處理、僅聚乙烯膜經等離子體處理、僅裝飾薄木經等離子體處理、聚乙烯膜和裝飾薄木均經等離子體處理的4種工藝方案下的熱壓復合試驗(熱壓復合均在等離子體處理后1 h內進行)，測試不同工藝條件下兩者的剝離強度。剝離強度測試參照GB/T 2791—1995《膠黏劑T剝離強度試驗方法撓性材料對撓性材料》進行[33]，每個試驗水平下取5個試件，結果取其平均值。

1.2.5最優(yōu)工藝條件下聚乙烯膜增強柔性裝飾薄木相關性能驗證

以試驗研究得出的最優(yōu)等離子體處理工藝參數制備柚木柔性薄木，測試其柔韌性、浸漬剝離強度、橫向抗拉強度等，全面衡量等離子體處理對聚乙烯膜增強柚木柔性薄木膠合性能的影響。

橫向抗拉強度、柔韌性、浸漬剝離性能均參照林業(yè)行業(yè)標準LY/T 2879—2017《裝飾微薄木》進行，其等離子體處理前后各取試件數為5、6、6個，結果取平均值。

2　結果與分析

2.1　等離子體處理對聚乙烯膜和柚木裝飾薄木表面潤濕性的影響

2.1.1對柚木裝飾薄木的影響

木材為多孔性高分子材料，有研究表明，其表面潤濕性直接反應了膠黏劑等在其表面的接觸、鋪展和滲透過程[33]。一般而言，接觸角越小，膠黏劑越易滲透鋪展至裝飾薄木內部，從而有利于增大膠合面積，提高膠合強度。如表1所示，等離子體改性可減小柚木薄木表面接觸角，速度一定條件下，處理功率1～2 kW時的接觸角降幅相對3～4 kW明顯較小。且當功率為1 kW，處理速度6 m·min-1時，表面接觸角降幅最小，僅降低了8.09%。當功率3 kW，處理速度3 m·min-1時，柚木裝飾薄木表面接觸角最小，比未處理時減小了33.57°，降幅相對最大，約為26.05%。相同功率條件下，隨著處理速度的減慢，等離子處理時間逐漸加長，能量強度升高，柚木裝飾薄木表面接觸角降幅明顯，一般而言，當等離子體處理速度為6 m·min-1時，裝飾薄木表面潤濕性能改善相對較弱。

表1　等離子體處理功率和速度對柚木表面接觸角的影響

K為動態(tài)衰減速率系數，主要用以表征不同樹種裝飾薄木表面UF膠黏劑的動態(tài)潤濕性能好壞，K值越大，表明接觸角達到平衡狀態(tài)的時間越短，膠黏劑在材料表面的鋪展和滲透的速率越快，動態(tài)潤濕性能越好，反之則動態(tài)潤濕性越差。如圖1所示，柚木裝飾薄木表面經等離子體改性處理后，隨著時間的增長，其接觸角不斷下降。處理功率1～3 kW時，隨著放電功率的增大，K值不斷增大。當處理功率為1 kW時，膠液在柚木裝飾薄木表面需40 s后達到平衡，K值比未處理時僅增加了不到1倍；當處理功率2～3 kW時，膠液經20 s可在柚木裝飾薄木表面充分鋪展?jié)B透，K值逐漸增至最大值；尤其當放電功率3 kW時，其不同處理速度下K值可增加到0.192 33～0.237 93，增大了4.08～5.29倍。一般而言，相同處理功率下，等離子體處理速度為3～4 m·min-1時的K值明顯大于處理速度為5～6 m·min-1。由此，對柚木的等離子體改性處理中，應選取處理功率3 kW，處理速度3 m·min-1。

表2　不同等離子體功率和速度處理下柚木薄木表面潤濕性

表2顯示，未經等離子體處理的柚木裝飾薄木表面自由能相對較低，僅為14.56 mJ·m-2；經等離子體改性處理后，其表面自由能呈增大趨勢。當等離子體處理功率1 kW時，表面能增幅相對較小，此時處理速度的交互影響相對明顯，即當進給速度3 m·min-1時，表面能相對略大，但仍比功率為3 kW時小13.95%；當處理功率為3 kW時，柚木裝飾薄木表面自由能增幅顯著，且當處理速度為3 m·min-1時達最大值，為未處理時的2.28倍。柚木裝飾薄木表面能的增加主要是由于色散力增加所致。等離子體處理功率4 kW時柚木表面自由能增幅相對3 kW有所下降，可能與處理功率過大而使柚木表面部分活性基團有所消耗及大量侵填體析出、局部包裹細胞壁組織有關；且該等離子體雖然屬于低溫等離子體，但其溫度區(qū)間有可能在120～140 ℃，柚木表面低溫炭化效應也是造成自由能下降的可能原因。

2.1.2對聚乙烯膜的影響

由表3可看出，未經等離子體改性的聚乙烯膜表面水和二碘甲烷接觸角相對較大，分別為89.02°和57.13°，經等離子體處理后其表面水和二碘甲烷接觸角均明顯下降。當處理功率1～3 kW時，隨著放電功率的增大，聚乙烯膜表面接觸角降幅不斷增大。當功率3 kW，處理速度3 m·min-1時，其表面接觸角降幅最顯著，表面水接觸角可降低至56.12°，下降了36.96%；二碘甲烷接觸角可降至22.08°，下降了61.35%。當處理功率為3～4 kW時，隨著放電功率的增大，聚乙烯膜表面接觸角基本趨于穩(wěn)定。與柚木薄木相同，一般而言，等離子體處理功率一定時，隨著處理速度的減慢，聚乙烯膜表面接觸角降幅逐漸增大。當處理功率為4 kW時，聚乙烯膜表面水接觸角與3 kW基本趨于一致，表明3 kW下等離子體能量對聚乙烯膜表面物理和化學作用基本已達到飽和。

圖1　不同等離子體處理條件下UF膠在柚木裝飾薄木動態(tài)潤濕性能

表3　等離子體處理前后聚乙烯膜表面接觸角

由表4可看出，未經等離子體處理的聚乙烯膜表面自由能相對較小，僅30.61 mJ·m-2，采用不同條件等離子體改性處理后，聚乙烯膜表面自由能增加顯著。當放電功率1～3 kW時，其表面能隨放電功率增大而不斷增加；當功率3～4 kW時，表面能趨于穩(wěn)定，此結論與接觸角變化情況相吻合。當等離子體功率3 kW，處理速度3 m·min-1時，聚乙烯膜表面自由能達到最大值，約53.39 mJ·m-2，增加了74.42%；此時極性力的增加相對色散力更明顯，比未處理增加了約3.91倍，色散力僅增加了38.71%。當放電功率一定時，隨著處理速度的降低，其表面自由能和極性力均呈現增大趨勢，色散力變化不明顯。等離子體放電功率越大、處理速度越慢，其對聚乙烯膜表面作用的電子、離子等能量越強，造成聚乙烯膜表面物理刻蝕現象越明顯，表面潤濕性大大改善。

以上分析說明，當處理功率3 kW、處理速度3 m·min-1時，柚木裝飾薄木和聚乙烯膜表面潤濕性改善均相對顯著，柚木薄木表面水接觸角下降了26.05%，表面能提高了1.28倍，以色散力為主；聚乙烯膜表面水接觸角下降了36.96%，自由能增加了74.42%，且以極性力為主，增幅約為色散力的10倍，極性力增幅比柚木裝飾薄木明顯。因此，為了適應工業(yè)化生產，簡化參數調整和操作工序，可選用處理功率3 kW、處理速度3 m·min-1的處理條件進行聚乙烯膜表面改性處理。

表4　低密度聚乙烯膜表面自由能

2.2　等離子體處理對聚乙烯膜和柚木裝飾薄木表面元素(基團)變化的影響

2.2.1對柚木裝飾薄木的影響

低溫等離子體處理柚木裝飾薄木表面，其主要元素(基團)沒有變化，均為C、O和少量Ca元素，且n(C1)∶n(C2)相對較大，但C、O的化學價態(tài)均有所改變。如表5和圖2所示，經等離子體處理后，柚木薄木C1(C—C鍵和C—H鍵)摩爾分數從79.6%增加到86%，C2(C—O鍵)摩爾分數則從17.1%減少到10.5%，C3(CO鍵)摩爾分數基本不變。n(O)∶n(C)由19.05%降低到15.14%，降低了20.52%；且處理前后O2(O—C)摩爾分數均明顯大于O1(OC)摩爾分數，一定程度上說明柚木裝飾薄木表面主要為C—O單鍵，少部分O與C元素以雙鍵結合,且等離子體處理后，n(O1)∶n(O2)增幅較小，表面氧化反應薄弱。以上表明柚木薄木表面化學成分主要以木質素和各種抽提物的分布為主，等離子體處理其表面并未發(fā)生大量氧化反應，而是以—C—H結合的其他化學反應為主，主要與柚木內部木質素豐富、經等離子體改性可析出大量抽提物和侵填體而使其表面鈍化有關。而已有研究說明柚木在干燥過程中，內部侵填體和樹膠等抽提物在高溫作用下極易隨水分遷移到木材表面，從而使柚木單板表面鈍化[26]，因此本實驗結果合理。

表5　柚木裝飾薄木等離子體處理前后各元素XPS分析

圖2　柚木裝飾薄木表面C譜圖XPS分析

2.2.2對聚乙烯膜的影響

由表6和圖3可知，未經處理LDPE膜的主要元素(基團)為C元素，還有少量O—C單鍵和OC雙鍵；經等離子體改性后，O元素摩爾分數明顯增多，比未處理時增加了10.72倍；n(O)∶n(C)增幅顯著，比未處理聚乙烯膜增大了13.11倍，也明顯高于柚木裝飾薄木本身表面氧化程度。這表明等離子體改性處理聚乙烯膜表面一定程度上改變了聚乙烯膜本身的非極性結構，使其發(fā)生部分化學鍵斷裂和大量含氧官能團和過氧化物的生成，增加了表面化學活性；同時可降低聚乙烯膜熔融黏度和初黏性，極有利于聚乙烯膜熔融滲透進入裝飾薄木細胞組織中與極性裝飾薄木形成有效膠釘結構，從而提高界面結合性能。

表6　等離子體處理前后聚乙烯膜n(O)∶n(C)元素狀態(tài)

圖3　聚乙烯膜表面C譜圖

2.3　等離子體處理聚乙烯膜與柚木裝飾薄木的表面微觀形貌

2.3.1等離子體改性柚木裝飾薄木表面微觀形貌

由等離子體處理前后柚木薄木電鏡圖(圖4)可看出，未處理的柚木裝飾薄木表面光滑，木纖維壁薄且能看到連續(xù)明顯的分隔木纖維，而經等離子體處理后，柚木表面可見凹陷溝槽，局部會出現間斷或連續(xù)的交錯網狀結構，分隔木纖維結構變粗，尤其當等離子體處理速度為3 m·min-1時，柚木裝飾薄木在細胞壁與胞間層之間出現了沿切線方向排列的空穴，表面刻蝕最明顯。這主要是由于DBD等離子體中高能量的帶電粒子對柚木薄木表面進行轟擊濺射，使其內部化學鍵斷裂并脫去小分子碎片，從而改變了裝飾薄木表面的物理結構，表面粗糙度增加。

a.未處理　　　　　　　　　　　　b.3 kW,6 m·min-1　　　　　　　　　c.3 kW,3 m·min-1

2.3.2等離子體改性處理聚乙烯膜表面形貌SEM

等離子體對聚乙烯膜表面同樣會產生蝕刻作用，增加表面粗糙度。從圖5可看出，聚乙烯膜表面未經處理時光滑平整無褶皺，而經3 kW、3 m·min-1等離子體處理后，表面出現紋理不一的粗化面，局部出現微小凹陷。這些表面微觀構造物理變化可改善材料潤濕性和親水性能，一定程度上有利于提高聚乙烯膜與裝飾薄木之間的界面膠合。

2.4　等離子體改性對聚乙烯膜與柚木裝飾薄木熱壓復合剝離強度的影響

根據上述實驗結果，等離子體改性聚乙烯膜和柚木表面最優(yōu)條件均為等離子體處理功率3 kW，處理速度3 m·min-1。為了進一步研究非極性的聚乙烯膜和極性柚木薄木經等離子體處理對兩者熱壓復合材料膠合性能的影響，分別在優(yōu)化工藝條件下進行4種不同工藝方案的熱壓復合試驗，具體見表7，剝離強度結果見表8。

可以看出，當聚乙烯膜與柚木裝飾薄木表面均未做改性處理時，兩者之間復合的剝離強度僅為0.29 kN·m-1，明顯低于其他3種情況；僅對聚乙烯膜或裝飾薄木某面進行等離子體處理后制備的柔性裝飾薄木，其剝離強度均相對提高，且對聚乙烯膜表面進行改性時的剝離強度優(yōu)于對裝飾薄木改性。本實驗條件下，聚乙烯膜化學改性主要體現為與激發(fā)態(tài)的氧原子反應，在其表面形成大量含氧官能團(其量比遠大于柚木裝飾薄木)，可與裝飾薄木表面形成的自由基或不飽和基反應，從而結合到大分子鏈上形成結構穩(wěn)定的化學基團[30-31]，本結果進一步證實等離子體的化學作用比物理作用對材料表界面結合特性改善更加有效，且等離子體改性聚乙烯薄膜表面大量極性含氧基團的生成，是等離子體改性處理有效提高柚木柔性裝飾薄木界面結合性能的主要原因。同時對聚乙烯膜和裝飾薄木膠合面進行等離子體改性后的剝離強度相對最優(yōu)，達0.49 kN·m-1，主要由于等離子體處理使聚乙烯膜表面活性含氧基團有效增加，有利于其與極性的裝飾薄木發(fā)生一定的化學交聯反應；且兩者表面經改性處理后表面潤濕性提高，粗糙度增大，熱壓復合形成的有效膠合面積增大，“膠釘”數量增多且結構牢固，從而極大提高其剝離強度。

表7　不同工藝方案最優(yōu)熱壓條件與參數

表8　等離子處理對聚乙烯膜增強柚木柔性裝飾薄木剝離強度的影響

a.未處理　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　b.處理后

2.5　等離子體改性對聚乙烯膜增強柚木柔性薄木相關性能的影響

在最優(yōu)工藝參數：熱壓壓力0.8 MPa、熱壓溫度135 ℃、熱壓時間150 s、等離子體處理速度為3 m·min-1、等離子體處理功率為3 kW條件下制備塑膜增強柚木裝飾薄木，并分別測試其柔韌性、剝離強度、浸漬剝離強度、橫向抗拉強度等理化指標。驗證結果列于表9。

表9　最優(yōu)工藝條件下柚木柔性薄木的性能

兩種條件下的柚木柔性薄木表面均無透膠現象；柔韌性一致，鋼棒直徑僅4 mm；兩者橫向抗拉強度也均相對較高；未經等離子體處理塑膜增強柚木柔性裝飾薄木剝離強度相對較差，機械嚙合結構不穩(wěn)定；且等離子體處理的塑膜增強柔性裝飾微薄木耐水性相對更加優(yōu)異，性能和質量相對穩(wěn)定，其浸漬剝離強度試驗可達到國家標準Ⅰ類要求。

未經等離子體處理的塑膜增強柔性裝飾薄木熱壓溫度可達到150 ℃，極易造成塑膜增強柔性裝飾薄木熱壓復合卷曲變形現象。而采用等離子體改性預處理制備塑膜增強柔性裝飾薄木，由于塑膜初黏性下降及其與裝飾薄木兩者表面粗糙度增加和大量活性官能團的生成，均有利于塑膜與裝飾薄木在較低溫度實現有效膠合，因此其熱壓溫度可降低至135 ℃，在降低生產能耗的同時，可緩解卷曲變形現象。

3　結論

等離子體處理可使柚木薄木和聚乙烯膜表面產生物理刻蝕，表面粗糙度增大，表面潤濕性能改善，這對兩者的熱壓膠合性能有重要作用。且當處理功率3 kW，處理速度3 m·min-1時，薄木與聚乙烯膜的潤濕性改善均最明顯，其接觸角分別降低了26.05%和36.96%，表面自由能分別提高1.28倍和74.42%，前者主要與色散力有關，后者則為極性力增大所致。

等離子體處理后的聚乙烯膜表面極性基團生成活躍和初黏性降低是提高聚乙烯膜增強柚木裝飾薄木膠合強度的最主要原因。聚乙烯膜表面經等離子體改性后n(O)∶n提高了13.11倍，表面活性基團生成活躍，有利于改善其與裝飾薄木之間的界面結合特性。而柚木裝飾薄木n(O)∶n(C)則降低了20.52%，氧化反應薄弱，主要與柚木內部含大量侵填體有關。

等離子體改性可顯著提高柚木增強柔性裝飾薄木的剝離強度，與未處理相比可提高68.96%。且此條件下柚木柔性裝飾薄木的柔韌性可達到鋼棒直徑4 mm，橫向抗拉強度達4.12 MPa，浸漬剝離性能可達到國家標準I類要求。